一種石墨烯增強鎳基復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種材料技術領域的金屬基復合材料的制備方法，具體地說，涉及的是一種石墨烯增強鎳基復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]在航空航天領域，以鎳合金為代表的高溫合金材料廣泛應用于飛行器的主承載構件、航空發動機、航空火控系統、先進推進系統的熱端部件及其他設備的高溫關鍵部件上。隨著航空航天工業的發展，特別是隨著國防武器裝備向高性能和高效率的方向發展，實際工程對高溫材料的綜合性能要求越來越高，使得單一材料再難以滿足實際需求。鎳基復合材料由于具有良好的高溫強度、抗熱疲勞、抗氧化和耐腐蝕性等優點，近年來在國內外得到了迅速發展，取代傳統鎳合金成為制造航空、艦船及工業燃氣渦輪發動機中重要受熱部件的新型金屬基復合材料。
[0003]石墨烯是目前發現的唯一存在的一種由碳原子致密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結構的環保型碳質新材料(其厚度通常在1nm以內)，具有超大比表面積(2630m2/g)，是目前已知強度最高的材料(達130GPa)，其載流迀移率高達150，000cm2/VS，熱導率高達5150W/(m.K)。因此，如能將石墨烯的優異性能引入到鎳基復合材料中，將為鎳基復合材料的設計和性能提升帶來巨大影響。
[0004]國際上關于石墨烯/金屬復合材料的報道較少，石墨烯密度小、分散性能差以及熔體制備過程中的界面反應問題是制約該類復合材料發展的重要原因。采用傳統熔煉冶金方法獲得石墨烯金屬基復合材料較為困難，只有少數研究者利用不同方法制備出石墨烯增強金屬基復合材料，主要集中鋁、銅、鎂、銀等低溫金屬材料。在高溫結構金屬基復合材料方面，罕有研究報道。
[0005]經對現有技術的文獻檢索發現，僅有Zhao等人發表的論文“Enhanced strengthin reduced graphene oxide/nickel composites prepared by moIecuIar-1 eve Imixing for structural applicat1ns”(D01:10.1007/s00339.014.8908.y)米用化學合成方法制備出氧化石墨烯/鎳復合粉體，再進行成型。結果顯示，含有質量分數為1.5%的石墨烯增強鎳基復合材料的拉伸強度提高了95.2%，屈服強度提高了327.6%。
[0006]目前為止，尚未見采用粉末冶金方法制備石墨烯增強鎳基復合材料的技術。因此，以一種環保、低成本、可控性好、易規模化生產的工藝手段實現高性能石墨烯增強鎳基復合材料的制備不僅具有重要的科研價值，而且具有廣泛的應用前景。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種石墨烯增強鎳基復合材料及其制備方法。本發明采用化學鎳作為基體材料，石墨烯作為增強相，制備出致密度高、強度高及延伸率好的石墨烯增強鎳基復合材料。同時，該方法簡單，工藝可控性好，成本低，易實現規模化生產，所述石墨烯增強鎳基復合材料組織均勻，性能穩定。
[0008]本發明是通過以下技術方案實現的:
[0009]本發明是在氧化石墨烯溶液中先后加入還原劑與硫酸鎳，還原制得的鎳粉直接與溶液中氧化石墨烯復合，初步得到氧化石墨烯/鎳復合粉，將其干燥還原得到石墨烯/鎳復合粉，再通過粉末冶金、熱擠壓、乳制技術得到石墨烯/鎳的復合塊材、復合絲材、復合帶材。本發明所述復合材料中石墨烯分散均勻，且基體與增強體界面結合良好，復合材料具有優異的物理性能。同時，本發明工藝簡單，過程易控，易實現規模化生產應用。
[0010]具體的，本發明所述一種石墨烯增強鎳基復合材料的制備方法，包括如下步驟:
[0011 ]第一步，分別配制硫酸鎳溶液及還原劑溶液。
[0012]第二步，將還原劑溶液與氧化石墨烯溶液混合，然后在攪拌的過程中加入硫酸鎳溶液，硫酸鎳被還原生成微米鎳粉及少量納米鎳粉，氧化石墨烯被鎳粉吸附，得到氧化石墨稀/鎳懸池液。
[0013]第三步，將所述第二步中懸濁液離心洗滌數次，冷凍干燥，得到氧化石墨烯/鎳復合粉。
[0014]第四步，將上述第三步中氧化石墨烯/鎳復合粉進行預成型，在氫氣氣氛下進行還原處理，得到石墨烯/鎳復合粉。
[0015]第五步，采用粉末冶金技術，將所述第四步中石墨烯/鎳復合粉進行成型、燒結處理，得到高致密度的石墨烯增強鎳基復合材料。
[0016]作為一個優選方式，在第五步之后，進一步包括第六步:采用熱擠壓技術，同時采用木炭保護，防止材料氧化。將所述第五步中石墨烯增強鎳基復合材料進行擠壓處理，材料組織進一步致密化，得到石墨稀/鎳復合絲材。
[0017]作為一個優選方式，在第六步之后，進一步包括第七步:采用乳制技術，將所述第六步中石墨烯/鎳復合絲材進行乳制處理，得到石墨烯/鎳復合帶材，進一步使石墨烯在鎳基體中取向分布，石墨烯增強效果提升。
[0018]優選地，所述第一步中:所述還原劑溶液為抗壞血酸、葡萄糖、檸檬酸、草酸等無毒環保型還原劑中的一種或幾種。
[0019]優選地，所述第二步中:所述氧化石墨烯溶液、還原劑溶液及硫酸鎳溶液，其混合順序為先將氧化石墨烯溶液與還原劑溶液混合，然后該混合液與硫酸鎳溶液混合。氧化石墨烯溶液與還原劑溶液混合后，還原劑將氧化石墨烯部分還原，還原劑應過量，以確保鎳離子被全部還原。攪拌方法可以使磁力攪拌或其他同等效果攪拌方式。進一步的，所述氧化石墨稀可以采用通過Hmimers法制備的單層或少層氧化石墨稀。
[0020]更優選地，所述還原劑溶液及硫酸鎳溶液的濃度為0.lmol/L-0.5mol/L，氧化石墨烯溶液的質量濃度為0.3%-1.2%，氧化石墨烯添加量占復合材料總質量的0.3wt%-5wt% ο
[0021]優選地，所述第三步中:離心洗滌應不少于5次，以確保剩余還原劑以及還原產物被徹底去除;冷凍干燥時間的長短視所干燥材料重量決定，以確保完全干燥為標準。
[0022]優選地，所述第四步中:由于氧化石墨烯表面的含氧基團會阻礙電子的傳輸，從而降低復合材料的導電性能，需要對氧化石墨烯/鎳復合粉進行還原處理。該過程在氫氣氣氛下加熱，加熱溫度為500 0C -900 0C，加熱時間2-10小時，得到石墨烯/鎳復合粉。
[0023]優選地，所述第五步中，粉末冶金過程包括冷等靜壓與燒結過程，等靜壓壓力為0.5GPa-5GPa，燒結溫度為700 °C-1200 °C，燒結時間為3_7小時。
[0024]優選地，所述第六步中，熱擠壓的溫度為600°C_1000°C，擠壓比為20-60。
[0025]優選地，所述第七步中，乳制得到石墨稀/鎳復合帶材料厚度為0.l_2mm，石墨稀增強效果明顯。
[0026]本發明還提供一種由上述方法制備得到的石墨烯增強鎳基復合材料。
[0027]本發明方法中，可以方便控制石墨烯添加量及鎳基體的形貌粒徑，優選的，氧化石墨稀添加量為0.3wt%-5wt%，余量為鎳，化學還原制備的鎳粉形貌為類球形，粒徑為0.1μπι-5μπι。石墨烯增強效果明顯，可較好地滿足不同的應用需求。
[0028]與現有技術相比，本發明具有的有益效果:
[0029](I)創造性的采用化學還原法制備鎳基體、直接與氧化石墨烯進行復合，達到連續生產的效果，且復合效果好，氧化石墨烯分布均勻；
[0030](2)化學還原法制備的鎳基體中部分顆粒粒徑為納米顆粒，這部分納米鎳在復合材料中也起到一定的增強作用；
[0031](3)在氧化石墨烯/鎳復合粉干燥過程中，采用冷凍干燥的方法，有效避免了石墨烯的團聚及破壞；
[0032](4)采用氫氣還原氧化石墨烯/鎳復合粉，得到石墨烯分布均勻且結構完好的石墨稀/鎳復合粉；
[0033](5)粉末冶金過程中的燒結處理，全程采用氫氣氣氛，一方面進一步還原復合粉中未被徹底還原的材料，另一方面保護了石墨烯的結構不被破壞；
[0034](6)進一步的，創造性的采用熱擠壓技術對石墨烯增強鎳基復合材料進行進一步致密化處理，得到性能優異的石墨烯/鎳復合絲材；
[0035 ] (7)進一步的，對不同型號的石墨稀/鎳復合絲材進行乳制處理，得到石墨稀/鎳復合帶材，該復合帶材規格可根據具體需求調整獲得。經過乳制處理后，石墨烯取向分布更加明顯，增強效果提高。
[0036]本發明通過化學還原法、粉末冶金技術以及進一步的熱擠壓技術、乳制技術等技術之間相互聯系配合，能夠制備出性能優異的石墨烯增強鎳基復合材料，突破了一系列科學問題及技術難題。本發明所述的石墨烯/鎳基復合材料，石墨烯均勻分散于鎳或鎳合金基體中并取向排列。本發明得到的石墨烯增強鎳基復合材料的抗拉強度為350?SOOMPa，延伸率為2?30%。
【附圖說明】
[0037]圖1是本發明較優實施例的石墨烯增強鎳基復合材料的制備工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0038]下面對本發明的實施例作詳細說明，以下實施例給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
[0039]如圖1所示，該圖是本發明較優實施例的石墨烯增強鎳基復合材料的制備工藝流程圖，石墨烯增強鎳基復合材料的制備工藝可按照該流程依次進行，也可根據實際應用需求，選擇進行其中的個別步驟，比如第六步或第七步。
[0040] 實施例1
[0041 ]本實施例1制備石墨烯增強鎳基復合材料的基本操作步驟如下:
[0042]I)石墨烯增強鎳基復合材料的材料成分
[0043]石墨烯增強鎳基復合材料的材料成分主要是金屬鎳和石墨烯，其中金屬鎳采用化學還原法制備，粒徑為0.1μηι-5μηι，復合材料中占比為94wt% ;其中石墨稀的原料為采用Hmiimers法制備的單層或少層氧化石墨稀，在復合材料中占比為6wt%。當然，在其他實施例中也可以采用其他方法制備的氧化石墨稀，并不局限于Hmimer s法。
[0044]Π )制備石墨烯增強鎳基復合材料的基本步驟(工藝流程見附圖1)
[0045]I)配制0.lmol/L硫酸鎳溶液與0.lmol/L抗壞血酸溶液(或者葡萄糖或檸檬酸或草酸一種或幾種)；
[0046]2)將氧化石墨烯加入去離子水中，離子攪拌分散0.5小時使氧化石墨烯均勻分散，得到質量濃度為0.7%的氧化石墨烯溶液。
[0047]3)取1L抗壞血酸溶液與430g氧化石墨烯溶液混合，離子攪拌5-10分鐘，取8L硫酸鎳溶液加入到上述混合液中，繼續離子攪拌。硫酸鎳與抗壞血酸發生還原反應，生成鎳顆粒，氧化石墨烯被鎳粉吸附，得到氧化石墨烯/鎳懸濁液。
[0048]4)將氧化石墨烯/鎳懸濁液離心洗滌5-10次，冷凍干燥，得到氧化石墨烯/鎳復合粉。
[0049]5)將氧化石墨烯/鎳復合粉進行預成型，在氫氣氣氛下，700 °C加熱還原2小時，得到石墨烯/鎳復合粉。
[0050]6)利用冷等靜壓技術將石墨烯