一種低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，屬于固體廢物資源化回收領域。
【背景技術】
[0002]冰銅渣是鉛二次資源火法回收過程中產生的副產品，含有鐵、鉛、鋅、銅、銀等有價金屬。冰銅渣中30%-50%的鐵以單質鐵的形式存在，其余的鐵以FeS的形式存在。冰銅渣的成分大致如下:Cu 2-5% ,Pb 3-10% ,Zn 3-10% ,Ag 0.01-0.06% ,Fe 35-60% ,S 10-20%，大部分冰銅渣中都含有一定量的As。
[0003]冰銅渣作為一種危險固廢，因其中有價金屬及硫的含量相對較低，同時含有一定量的As，如采用常規火法冶煉方法處理即浪費資源，且無法避免二次污染的形成。如采用濕法處理，因其中鐵含量太高，在冶煉過程中用于除鐵的成本居高不下，難以在工業化生產中實現。目前冰銅渣都是作為造船廠的壓艙石或水泥廠的原料來使用，尚沒有形成有效的無害化資源回收處理工藝。
【發明內容】
[0004]本發明目的是提供一種低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，首先采用磁選的方法回收冰銅渣中80%以上的單質鐵，磁選尾礦在硫酸體系中采用兩礦法選擇性浸出鉛冰銅及軟錳礦中的有價金屬銅、鋅、錳，鉛、硫、銀及貴金屬富集在浸出渣中，通過萃取電積回收金屬銅，經過深度凈化除雜后，采用萃取工藝制備鋅、錳的硫酸鹽，回收鋅和錳。浸出渣通過選礦方法回收單質硫和鉛銀礦。
[0005]本發明是采用以下的技術方案來實現的。
[0006]本發明提供的一種低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，具有以下的處理步驟:[0007 ] I)冰銅渣經破碎、濕法球磨至100 %粒徑< 0.074mm，并以永磁磁選機磁選分離，磁選尾礦脫水后用于金屬浸出提取；
[0008]2)步驟I)所得磁選尾礦通過氧化浸出綜合浸出提取有價金屬；浸出液萃取回收Cu，反萃液經電積的陰極銅板；
[0009]3)步驟2)所得銅萃余液采用針鐵礦法除鐵；除Fe后上清液液以萃取回收Zn，反萃液經濃縮結晶制備硫酸鋅;所得萃余液萃取回收錳，反萃液經濃縮結晶制備硫酸錳；
[0010]4)步驟3)所得萃余液通過活性炭吸附降低COD后，以硫化沉淀處理重金屬；
[0011]5)步驟2)所得浸出渣經堿化洗滌后，以浮選回收單質硫及鉛銀硫化礦。
[0012]本發明的低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，步驟I)中，磁選強度為500GS，磁選精礦Fe品位大于60%。
[0013]本發明的低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，步驟2)中，氧化浸出以軟錳礦為氧化劑，軟錳礦加入量為理論量的1.1倍;氧化浸出以硫酸為浸出劑，始酸濃度>98g/L，終酸濃度<20g/L，浸出溫度為60°C，浸出時間2h，液固比為5;浸出液Cu萃取，以濃度為25-30%的M5640為萃取劑，以磺化煤油為稀釋劑，萃取相比為0/Α = 2:1，萃取停留時間為3min，萃取澄清時間為6min。
[0014]本發明的低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，步驟2)中，以200g/L硫酸為反萃取劑，反萃取相比為0/Α=1:1，反萃取停留時間為3min，反萃取澄清時間為6min，反萃液電解電流密度為180-200A/m2。
[0015]本發明的低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，步驟3)中，采用対加的方式在除鐵槽中分別通入計量的除鐵前液和除鐵劑石灰乳，以此來控制除鐵槽中鐵濃度<lg/L、除鐵槽中溶液PH在2.8-3.3之間；除鐵工序設計為兩個槽子，一個除鐵反應槽，一個壓濾緩沖槽，除鐵反應完成后，料液通過溢流的方式從除鐵反應槽進入壓濾緩沖槽，通過調節進料速度控制反應時間不小于2h，反應溫度控制在溫度95°C以上。
[0016]本發明的低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，步驟3)中，以20%的P5O7萃取回收Zn，稀釋劑為磺化煤油，為保證后續硫酸錳純度，Zn的萃取回收率應大于100%;以30%cyneX272為萃取劑萃取回收Mn，以稀硫酸為反萃取劑，萃取相比為0/Α = 2:1，反萃取相比0/A=1:2，得到的反萃液中Mn含量大于50g/L，以濃縮結晶法制備高純硫酸錳。
[0017]本發明的低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，步驟5)中，浸出渣經洗滌后，不經球磨，經I次粗選、I次掃選、I次精選回收硫磺，粗選藥劑制度:硫化鈉2kg/1，分散劑羧甲基纖維素50g/t，石灰4kg/t，煤油500g/t，2#油40g/t;掃選藥劑制度為:煤油200g/t，2#油40g/t;精選藥劑制度為煤:2#油10g/t。
[0018]本發明的低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，步驟5)中，洗滌劑為處理后的工藝廢水，控制洗液PH 6-7，洗滌過程液固比為3:1，洗滌后液作為浸出工序底水。
[0019]本發明的低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，步驟5)中，浸出渣經洗滌后浮選回收硫磺精礦，尾礦經I次粗選回收鉛銀礦，粗選藥劑制度為:水玻璃5kg/t，腐殖酸鈉5kg/t，石灰 2kg/1，丁黃 120g/1，2# 油 20g/t。
[0020]本發明的低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，通過本工藝可回收得到磁性鐵精礦、電解銅、硫酸鋅、硫酸錳、硫磺精礦及鉛銀礦等6種產品，其中鐵精礦Fe品位大于60 %、MnS04.H20純度高于95%、ZnS04.7H20純度大于90%、電解銅品位大于99%、硫磺精礦品位大于50%、鉛銀礦含鉛大于25%。
[0021]借由上述技術方案，本發明具有如下優點和有益效果:
[0022]1、通過冰銅渣Fe的磁選回收減少后續浸出處理礦量，降低生產成本；以軟錳礦為浸出劑，采用兩礦法浸出回收冰銅渣中的Cu、Zn，并將抑制冰銅渣中的Pb、Ag浸出；采用萃取法回收Mn，并最終得到高純硫酸錳產品；以浮選法處理浸出渣，得到硫磺、鉛銀礦等產品。
[0023]2、本工藝利用常規的磁選、硫酸氧化劑浸出、萃取分離提純以及浸出渣洗滌浮選等技術，綜合回收冰銅漁中的磁性鐵精礦、電解銅、硫酸梓、硫酸猛、硫橫精礦及鉛銀礦等尚附加值產品。
[0024]3、本工藝所采用技術為常規選礦、冶煉技術，但通過技術組合，不僅解決了低品位冰銅渣回收利用不完全難題，且實現了低品位冰銅渣的資源綜合回收，具有較高的環境效益和經濟效益。本工藝所采用的藥劑均為價格較為低廉的藥劑，包括軟錳礦、硫酸、石灰以及丁黃藥等常規浮選藥劑。
[0025]4、本工藝是一種清潔冶金過程，避免了火法過程中廢氣、粉塵產生的二次環境污染，同時降低了濕法過程中除鐵的費用，高效利用了冰銅渣中的硫化物，具有金屬回收率高、廢水零排放、投資額度低、規模可大可小、產業化容易等優點。
【附圖說明】
[0026]圖1是使用本發明進行冰銅渣無害化資源回收處理工藝的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0027]為更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0028]實施例1
[0029]一種低品位冰銅渣金屬資源綜合回收工藝，包括以下的處理步驟:
[0030]I)采用某工廠產生的冰銅渣成分:Cu4.1%，Pb 5.44%,Fe 38.37%,Zn 1.41% ,Ag0.05 %，CaO 3.3%,S 8.06% ；此樣品破碎球磨至95 %樣品粒徑<0.074mm后，取500g樣品，按照固含量25%的配比混漿，之后采用永磁式半逆流磁選機磁選，磁場強度800高斯，鐵精礦收率13.3%，所得鐵精礦品位達70.04% ；
[0031]2)取10g磁選尾礦加入到盛有500ml濃度為2mol/L硫酸溶液的燒杯中，同時加入理論量1.1倍軟錳礦，將此燒杯置于已升溫到95°c的水浴鍋中，攪拌2h后過濾。銅、鐵、鋅的浸出率分別為98%、80%和99%，鉛、銀入渣率分別為99%、95%。
[0032]3)取10mL浸出液，以25%M5640+75%磺化煤油為萃取劑，萃取條件:0/Α = 2:1，萃取時間3min，澄清時間3min，萃取溫度T = 25-40°C，進行2級逆流萃取；以電積銅貧液為反萃劑，進行兩級逆流反萃，反萃過程0/A= 1:1。反萃后液銅離子濃度達到50g/L，硫酸濃度調節至IJ160g/L，通入電積槽，以Pb合金做陽極、鈦板做陰極，在電流密度180A/M2的條件下電積，所得電積銅板中銅含量可達99.99%。銅萃余液中銅含量230mg/L，總銅回收率為96%。
[0033]4)取500g浸出渣，以固液比1:4混漿，以煤油做捕收劑，以2#油做起泡劑，進行硫的浮選，浮選得到的硫精礦硫精礦品位可達80%;之后，以丁基黃藥+硫化鈉+2#油做浮選藥劑，進行鉛銀礦的浮選，所得鉛銀礦鉛、銀品位分別為:30%、0.25%;硫、鉛和銀浮選回收率分別為80%、83%、75% ；
[0034]5)取10mL銅萃余液，采用対加的方式在除鐵槽中分別通入計量的銅萃余液和除鐵劑石灰乳，以此來控制除鐵槽中鐵濃度<lg/L、除鐵槽中溶液pH在2.8-3.3之間，反應時間2h，反應溫度控制在溫度95°C以上。所得除鐵后液中鐵含量178mg/L，所得鐵渣銅含量為0.05%，鋅含量0.03%，錳含量0.5%。
[0035]6)取200mLCu萃余液液，以25%P507+75%磺化煤油為萃取劑，萃取條件:0/Α=1:1，萃取時間3min，澄清時間3min，萃取溫度T = 25-40°C，進行8級逆流萃取，以0.3mol/L稀硫酸做洗滌劑洗滌，以3.5N硫酸做反萃劑反萃，所得反萃液經濃縮結晶、離心、烘干后制備成品硫酸鋅。成品硫酸鋅成分:Zn 22.3% ,氯化物&l