液中脈沖能量技術制備固溶的高殺菌性納米Ag-Cu合金粉的方法
【專利說明】
一、技術領域
[0001]本發明涉及一種納米殺菌材料，具體為常規手段無法制備的Ag/Cu固溶在一起、具有超高殺菌性能的納米Ag-Cu合金粉的方法。
二、【背景技術】
[0002]抗菌與人類活動息息相關，其重要性不言而喻。世界各國都在這個研究方向上集中和投入了很多的資源。目前發展出的很多抗菌技術，如熱力滅菌、輻射滅菌、濾過滅菌、脈沖電場等，各有自己的技術特點和優勢，但都離不開專門設備，在抗菌的應用上靈活性不高，嚴重限制了其應用范圍。
[0003]對于人類活動而言，高性能殺菌劑能幫助食物保存、疾病預防、清潔環保等。對于現代軍事而言，抗菌的地位非常重要，其應用十分廣泛。美國單兵武器系統中的軍服都經過抗菌處理，急救包里配有專門的殺菌藥物，用來進行必要時候的創傷消炎等戰場醫療救護措施。抗菌劑在戰場打掃時也很重要，能有效防止戰后瘟疫的流行和傳播。在和平年代，各國武器庫，包括核武器庫，都有明確的抗菌指南，防止庫存武器失效三大因素之一的霉變的發生。
[0004]抗菌劑作為一種比較靈活、不需要專門設備、能單獨使用、達到除菌目的的物質，在抗菌領域的作用顯得尤為重要。其中，相對于壽命短、易老化、高溫下易分解的有機抗菌劑，無機抗菌劑受外界環境影響小、安全性高、持久、在較高溫度下使用依然能發揮抗菌活性。
[0005]無機抗菌劑殺菌作用機理主要有兩種[1.(:.￥11，￥.!10，1.1^11，!1.￥丨？ andP.K.Wong?Photocatalytic activity?antibacterial effect，and photoinducedhydrophilicity of Ti02fiIms coated on a stainless steel substrate，Environ.Sc1.Technol.，37(2003)2296-2301.M.Shirkhanzadeh，M.Azadegan andG.Q.Liu，B1active delivery systems for the slow release of antib1tics:incorporat1n of Ag+1ns into micro-porous hydroxyapatite coatings，Mater.Lett.，24(1995)7-12.]:
[0006]I)光催化型，當納米無機抗菌劑受到紫外線照射時，可以分解出自由移動的帶負電的電子(e_)和帶正電的空穴(h+)，電子使空氣中的氧氣還原成原子氧，空穴使空氣中的水氧化成羥基自由基，生成的羥基自由基和原子氧具有很強的化學活性，能夠氧化大多數致病細菌，生成C02和H20，從而在很短的時間內殺死細菌。
[0007]2)溶出型，表面釋放出的微量金屬離子，依靠庫倫引力，吸附在帶負電荷的細胞膜，進而穿透細胞膜進入胞內，與巰基反應，使蛋白質凝固，破壞細胞合成酶的活性，在短時間內產生機能障礙，干擾DNA合成，令細胞喪失分裂繁殖能力而死亡。
[0008]光催化型無機抗菌劑只有在外界能量作用下才能發揮抗菌活性，其應用范圍受到一定影響。因此，溶出型無機抗菌劑，成為了抗菌領域的研究熱點。
[0009]含Ag材料，作為一種溶出型無機抗菌劑，具有光譜殺菌的功效，且無任何耐藥性。隨著納米技術的出現，Ag納米化后，由于殺菌劑的表面積急劇增大，更有利于Ag離子溶出，殺菌能力產生了質的飛躍[K.Cho，J.Park，T.0saka and S.Park ? The study ofantimicrobial activity and preservative effects of nanosilver ingredient，Electrochim.Acta，51 (2005)956-960.]，可在數十分鐘內殺死650余種細菌D
[0010]研究發現，除了 Ag，元素Cu也有殺菌功效，雖然Cu離子殺菌活性沒有Ag離子高。因此，一些工作中，把Ag和Cu混合起來，制成雙元素納米顆粒，以期得到復合殺菌的性能D然而，Ag-Cu這個體系很特殊。雖然這兩種金屬都具有fee的晶體結構，并且原子尺寸差異小于15%，滿足了雙金屬元素相互固溶的Hume-Rothery規則，但常態下Ag和Cu不能相互固溶的，會發生元素偏析和富集[W.Hume Rothery ? The structure of metals and alloys，Institute of Metals，London(1947).]0
[0011]實驗上’噴濺急冷?氣相沉積?高壓扭轉等技術^.!!.!^，!!.？^!^!^，^!^.!^!!，P.J.Schi11ing?R.C.Tittsworth and E.Ma?Homogeneity of a supersaturated solidsolut1n，Phys.Rev.Lett.?2002?89?125507.H.ff.Sheng?G.Wilde and E.Ma，Thecompeting crystalline and amorphous solid solut1ns in the Ag-Cu system，ActaMater.?2002?50?475-488.S.Gohi I?R.Banerjee?S.Bose and P.Ayyub?Influence ofsynthesis condit1ns on the nanostructure of immiscible copper-silver alloythin fiIms，Scripta Mater.，2008，58，842-845.M.Pouryazdan，D.Schwen，D.Wang，T.Scherer ? H.Hahn R.S.Averback and P.Be I 1n ? Forced chemical mixing ofimmiscible Ag-Cu heterointerfaces using high-pressure tors1n，Phys.Rev.B?2012，86，144302.]能制備出固溶態的Ag-Cu薄膜。但是對于溶出型無機抗菌劑而言，薄膜難以進行粉末化，得到需要的高比表面積的納米顆粒，并且在細化過程中，固溶狀態易于向非固溶狀態改變。
[0012]目前，很多制備Ag-Cu粉末的實驗，結果得到的都是這兩種金屬的非固溶狀態，從原子尺度的微結構上來看，該兩種元素的分布是相互分離[T.1takura,K.Torigoe andK.Esumi，preparat1n and characterizat1n of ultrafine metal particles inethanol by UV irradiat1n using a photoinitiator，Langmuir，11 (1995)4129-4134.H.Jiang?K.Moon and C.P.Wong?Synthesis of Ag-Cu alloy nanoparticles forlead-free interconnect materials?Proceedings of the Internat1nal Symposiumand Exhibit1n on Advanced Packaging Materials Processes ?Properties andInterfaces，(2005) 173-177.]或形成核殼[M.Tsuji，S.Hikino，R.Tanabe，M.Matsunagaand Y.Sano，Synthesis of Ag/Cu alloy and Ag/Cu alloy core Cu shellnanoparticles using a polyol method?CrysEngComm?12(2010)3900-3908.K.S.Tan andK.Y.Cheong?Advances of Ag?Cu?and Ag-Cu alloy nanoparticles synthesized viachemical reduct1n route ? J.Nanopart.Res.?15(2013)1537.J.Zhao ? D.Zhang andJ.Zhao,Fabricat1n of Cu-Ag core—shell bimetallic superfine powders by eco-friendly reagents and structures characterizat1n ?J.Solid State Chem.?184(2011)2339-2344.K.D.Malviya and K.Chattopadhyay?Synthesis and mechanism ofcomposit1n and size dependent morphology select1n in nanoparticles of Ag-Cualloys processed by laser ablat1n under liquid medium,J.Phys.Chem.C, 118(2014) 13228 — 13237.E.Choi，S.Lee and Y.Piao, A solventless mix—bake—washapproach to the facile controlled synthesis of core—shell and alloy Ag-Cubimetallic nanoparticles，CrystEngComm，17(2015)5940_5946.]的結構。Taner[M.Taner，N.Sayar，I.G.Yulug and S.Suzer，Synthesis，characterizat1n andantibacterial investigat1n of silver—copper nanoal1ys,J.Mater.Chem.,21(2011) 13150-13154.]和\^1。(11^1'[]\1.Valodkar，S.Modi ,A.Pal and S.Thakore,Synthesisand ant1-bacterial activity of Cu,Ag and Ag-Cu alloy nanoparticles:A greenapproach ,Mater.Res.Bul 1.,46(2011)384-389.]等人雖然聲稱獲得了 Ag-Cu 的合金粉末，但其X射線結果等還不足以證明Ag和Cu是固溶的。