一種簡單的枝杈長度可調控的小尺寸金納米星及其制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于貴金屬納米體系制備調控領域，涉及一種簡單的枝杈長度可調控的小尺寸金納米星及其制備方法。
【背景技術】
[0002]金納米星(gold nanostar)是一種具有尖端結構的多分枝納米顆粒。由于金納米星不規則的尖端結構和較大的比表面積，所以它具有顯著的散射能力。與此同時，金納米星具有較大的摩爾消光系數，并且入射的電磁輻射更容易穿透金納米星的尖端結構，從而使得金納米星具有優異的光熱轉換效率。金納米星具有非常優異的表面增強拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS)效應，因此是組裝SERS襯底的理想材料。
[0003]目前，最常用的制備金納米星的方法有以下三種:
[0004]—、種子生長法
[0005]現在最常用制備金納米星的方法是種子生長法。這個方法的制備有兩個主要過程:首先，在常溫下，用氯金酸(HAuCl4)和抗壞血酸預先合成金種;其次，通過添加表面活性劑(大多數為CTAB)還原，制備金納米星。這些端封劑(表面活性劑或聚合物)首先吸附在金種的某些結晶面，通過改變沿特定的結晶方向生長的速度，從而引發其各項異性的生長。
[0006]二、一步生長法
[0007]—步生成法制備金納米星，即在室溫下，通過一系列反應物濃度和反應時間，在合適的還原劑和表面活性劑存在的條件下直接制備前驅體。一步法由于比較高的適用性還是得到廣泛的應用。該法利用常用的生物緩沖液試劑一一HEPES(4_羥乙基哌嗪乙磺酸)，作為體系的還原劑、穩定劑以及形狀誘導劑，在調節體系的pH值到7.4左右后直接加入一定量的氯金酸(HAuCl4),—段時間后(幾十分鐘至兩個小時)即可形成金納米星。
[0008]三、電子束刻蝕法
[0009]電子束刻蝕法是一種自上而下的制備方法，通過在特定的區域加工獲得等離子體很強的電磁場增強效果。電子束刻蝕法可以根據需要，制備出特定的形狀結構。但是電子束刻蝕法速度很慢，設備昂貴，這些因素限制了電子束刻蝕法的廣泛應用。
[0010]在調控金納米星枝杈方面，目前的研究狀況如下所示:
[0011]ffeiping Qian小組在金納米星制備方面集中在可控地制備具有不同分枝長度的金納米星結構。通過一步生長法用來實現金納米星的制備并對其進行了一定的延伸。通過調節HAuCl4和HEPES的濃度比達到可控的制備枝杈長度從5nm到25nm的金納米星的目的。但是一步合成法具有對合成條件的高度敏感性，導致很難在生長過程中控制它的尺寸和形態。所以通過此種方法來調節金納米星尺寸長度具有一定的困難性，并且難以控制金納米星尺寸的精度范圍。
[0012]董守安等人研究了晶種媒介的金納米棒光化學二次生長及其長徑比的精細調控。在單一組份的表面活性劑生長溶液中，以十六烷基三甲溴化胺(CTAB)封端的帶正電荷的金納米粒子作晶種，形貌均一的金納米棒通過二次生長獲得，其二次生長是在晶種媒介的化學生長反應達到平衡后于丙酮存在下用300nm的紫外光照射來實現。通過改變銀離子的加入量，具有約1nm直徑金納米棒的長徑比被精細調控在2.3?4.0范圍內，相應的縱向等離子體帶最大在730?840nm之間。另外，縱向等離子體帶達到最大之后，進一步的紫外光照射使金納米棒變短。通過這一途徑，金納米棒的長徑比也能夠調控在上述同樣范圍。此過程強調使用單一波長的紫外光照射使金納米棒變短，但是，雖然可以調控金納米棒，但是由于金納米星尖端數量較多，調控金納米星具有很大難度
[0013]綜上所述，現今枝杈長度可控的小尺寸金納米星的制備方法需要同時實現制備方法簡單，高產量，精確控制小尺寸金納米星的生成等多重要求。金納米星在醫療診斷和傳感檢測方面有著很好的應用前景。金納米星突出的光熱轉換性能使其在癌癥的早期診斷和腫瘤的靶向治療方面具有廣闊的應用前景。除了光熱治療外，金納米星能夠吸附大范圍分子，在作為納米傳感器和靶向藥物傳遞平臺方面提供了一個良好的平臺。此外，金納米星表現出來的表面功能化便捷性，使得金納米星的表面電荷、疏水性能夠被改變，因此能夠提高淺表性疾病的治療效率。為此，設計一種簡單，高產率，能夠實現枝杈長度可控的金納米星將具有十分廣泛的應用前景和潛在的商業價值。
【發明內容】
[0014]本發明的目的是實現一種簡單的枝杈長度可調控的小尺寸金納米星的制備。
[0015]現今常用的制備金納米星的制備方法的不足存在以下幾方面:
[0016]—、對于種子生長法來說，制備方法步驟復雜，反應條件苛刻，得到的金納米星的尺寸偏大，光熱轉換率低。在制備過程中使用的還原劑大多為CTAB(十六烷基三甲基溴化胺)，這種物質可以溶解細胞膜，制備的金納米星不適合直接用于生物體系。二、一步生長法簡單、高效，且利用的還原劑為HEPES，綠色環保，生成的金納米星具有很好的生物相容性，可以直接用于生物體系。但是一步合成法具有對合成條件的高度敏感性，導致很難在生長過程中控制它的尺寸和形態。三、電子束刻蝕法速度很慢，設備昂貴，這些因素限制了電子束刻蝕法的廣泛應用。
[0017]而在金納米星枝杈長度調控方面，采用一步生成法通過調節反應物的濃度比來實現金納米星枝杈的可控具有一定的困難性，因為一步合成法具有對合成條件的高度敏感性，導致很難在生長過程中控制它的尺寸和形態。并且此方法難以控制金納米星尺寸的精度范圍。前人通過單一波長紫外光的輻照下實現金納米棒長度變短，而金納米星的尖端較多，相較于金納米棒更難實現枝杈長度的精確控制。
[0018]—種枝杈長度可調控的小尺寸金納米星，其特征是在制備過程中采用光輻照調控金納米星枝杈的長度。所述的金納米星尺寸為15-35nm。
[0019]進一步，所述的光福照波長為330-370nm時，所述金納米星的枝杈長度為9_llnm0[°02°] 進一步，所述的光福照波長為430-470nm時，所述金納米星的枝杈長度為13_15nm0[0021 ] 進一步，所述的光福照波長為530-570nm時，所述金納米星的枝杈長度為16_18nm0
[0022]制備所述金納米星的方法，包括以下步驟:
[0023]I)反應物的前期準備
[0024]將玻璃容器進行酒精和超純水依次超聲清洗;配制HEPES的濃度為100mM，HAuCl4溶液的濃度為1mM;在HEPES溶液滴加NaOH溶液調節pH在7.0—7.5之間；
[0025]2)利用光輻照制備金納米星
[0026]用量筒量取調節pH后的HEPES溶液，選用300-600nm光的進行輻照，輻照過程中不斷攪拌溶液，在燒杯中加入濃度為1mM的HAuCl4溶液，輻照5_10小時，得到枝杈長度不同的金納米星。
[0027]進一步，輻照光源設備選用為氙燈。
[0028]進一步，其特征為攪拌設備選用磁力攪拌器。
[0029]進一步，所述步驟201)的輻照時間為5-7小時。
[0030]上述制備不同枝杈長度的金納米星具有良好的光熱效應，可以直接用于生物組織，可以直接應用于癌癥的早期診斷和腫瘤的靶向治療。
[0031]有益效果:
[0032]與現有技術相比較，本發明有以下有益效果:
[0033]1.實現了金納米星的枝杈長度的可控制備，實驗操作簡單易行，實驗條件容易滿足，選取的反應物綠色環保。針對不同的應用，可選擇性制備不同枝杈長度的金納米星，小尺寸的金納米星具有優異的光熱轉換效率，枝杈長度較長的金納米星則具有優異的SERS性會K。
[0034]2.制備方法簡單、高效，綠色環保，生成的金納米星具有很好的生物相容性，可以直接應用于生物體系。制備出的金納米星可以再直接應用于癌癥的早期診斷和腫瘤的靶向治療。而且金納米星能夠作為納米傳感器和靶向藥物傳遞平臺方面展現很好的優勢。
[0035]3.制備過程安全、綠色、易集成化生產。本制備方式高效、簡單且有良好的自動化接口，能夠為工業生產提供便利。如:在金納米星制備過程中，加料、攪拌、控溫等關鍵性操作可以完全實現自動化。而在制備過程中添加輻照可以通過控制光的波長能量等參數實現金納米星不同枝杈長度的制備。并且在膠體制備完成后，離心分離、干燥等后處理工作同樣可以實現流水作業，整個制備過程中無重復步驟。因此，本專利所提出的規則球形銀納米顆粒制備方法具備實現流水線封裝作業前景。
【附圖說明】
[0036]圖1:本發明有益效果中作為對比的利用一步生長法制備的金納米星的TEM圖
[0037]圖2:利用本發明技術，通過550nm波長輻照制備的金納米星的TEM圖
[0038]圖3:利用本發明技術，通過