一種納米級核殼結構超級鋁熱劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種納米級核殼結構超級錯熱劑的制備方法，屬于納米材料制備技術 領域。
【背景技術】
[0002] 超級錯熱劑（Super Thermi tes )，又稱亞穩態分子間復合物（Me tastabl e intermolecular composite,MIC)通常指的是一類由納米級金屬粉(如納米錯粉)和氧化性 較強的金屬氧化物在納米尺度上混合得到的復合物。此類物質在強熱量或機械沖擊作用下 可以引發劇烈的固態氧化 -還原化學反應(thermite reaction錯熱反應），釋放出以熱能為 主的巨大能量。根據理論計算結果，MIC具有極高的單位體積能量密度，擁有三倍以上的TNT 當量。超級鋁熱劑因其具有能夠提供優異的點火和反應性能、提高能量釋放速率和燃燒效 率、降低材料敏感性等優點而成為一類非常有潛力應用于軍工、冶煉、煙火等領域的含能無 機材料。目前制備超級鋁熱劑的方法主要有機械物理混合法、球磨法、噴霧熱分解法、自組 裝法、溶膠-凝膠法、超聲分散復合等。雖然上述傳統的制備方法在制備超級鋁熱劑時各有 優點，但是這些制備方法普遍存在著復合均勻性差、分散性差、缺乏對復合過程的精確控 制、后處理麻煩、安全性差、不利于大規模工業生產和成本較高等缺點。
[0003] CN 104551005A公開了一種采用液相還原-氧化法制備納米級核殼結構超級鋁熱 劑的方法。該方法首先將納米鋁粉超聲分散于溶有金屬鹽的還原性溶劑(高密度的單元醇 或多元醇）中，然后加入還原性的試劑（水合肼或NaBH 4)進行還原，還原得到的金屬原子或 原子簇吸附和沉積在鋁核表面，形成MMAI的中間體，被溶解于反應體系中的0 2氧化，在納 米鋁粉表面形成Μ(0Η)χ包覆層，之后通過晶化實現外層Μ(0Η)χ向相應的金屬氧化物M0 x/2相 的轉變，最終形成納米級核殼結構的鋁熱劑M0x/2@A1。雖然該方法制備的M0 x/2@A1超級鋁熱 劑具有單位質量熱值較高、點火溫度低等特點，但是該方法在液相中完成，工藝復雜，后處 理麻煩，缺乏對實驗過程的精確控制，難以實現金屬氧化物包覆層厚度的精確調節，并且包 覆層的完整性、均勻性和致密性較差，核殼結構也存在一定缺陷。核殼結構的完整性和金屬 氧化物包覆層的質量會對超級鋁熱劑的反應速率和各項熱性能產生直接的影響。
【發明內容】
[0004] 針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明提供一種采用原子層沉積（Atomic Layer Deposit ion,簡稱ALD)技術氣相制備納米級核殼結構超級錯熱劑的方法。該方法能 夠按照鋁熱反應化學計量比在納米鋁粉表面形成均勻、致密的納米尺度金屬氧化物包覆殼 層。所提供的方法具有自動化程度高、安全性能好、經濟環保等優點，制備的納米級核殼結 構超級鋁熱劑具有點火速度快、釋能效率高、反應完全等性能特點。
[0005] 本發明所提供的納米級核殼結構超級鋁熱劑，化學通式為A1麵0x/2,其中Μ為Fe、 (：〇、附、511、1^、〇1、211、￥、]\111、21、81中的一種，乂為1的價態，乂 = 2-5，厶1核的粒徑為1〇-50〇11111。 相比于物理混合法制備的超級鋁熱劑，在最佳鋁熱反應化學計量比條件下，采用原子層沉 積技術制備的核殼結構的超級鋁熱劑反應速度提高了 1~8倍，反應完全性達到90 %和95 % 以上。
[0006] -種納米級核殼結構超級鋁熱劑的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0007] 步驟一，將納米鋁粉顆粒置于氣相原子層沉積系統反應腔內，密封反應腔，向氣相 原子層沉積系統內通入惰性載氣并抽真空，腔內壓力133Pa~lOOOPa，溫度80°C~400°C;
[0008] 步驟二，對納米鋁粉顆粒進行原子層沉積形成包覆膜，原子層沉積生長的一個周 期包括以下四個環節：（1)向反應腔內注入第一種反應前軀體，使之與鋁粉發生飽和反應； (2)通入惰性載氣清洗未反應的第一種反應前軀體和副產物；（3)向反應腔內注入第二種反 應前軀體，與吸附在鋁粉表面的第一種反應前驅體發生反應；（4)通入惰性載氣清洗未反應 的第二種反應前軀體和副產物;按照上述步驟順序，反應前驅體脈沖順序以tl-t2-t3-t4表 示，其中：tl、t3分別為第一種、第二種反應前驅體的注入時間，t2和t4均為惰性載氣的清洗 時間；
[0009] 步驟三，重復執行相應周期數的步驟二，在鋁粉顆粒上進行原子層沉積，使得包覆 殼層的質量與鋁核的質量之比符合該鋁熱反應的最佳化學計量比。
[0010]本發明所述的第一種反應前驅體為二茂鐵(FeCp2)、三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚 二酮酸)鐵(Fe(TMHD)3)、乙酰丙酮鈷(C〇(acac)3)、三(2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸)鈷 (Co(TMHD) 3)、乙酰丙酮鎳（Ni(acac)2)、三（2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸）鎳（附 (TMHD) 3)、四氯化錫（SnCl4)、四氯化鈦(Ti C14)、四異丙醇鈦(Ti(0Pr)4)、雙(六氟乙酰丙 酮）合銅（Π )水合物（Cu(hfac)2)、二乙基鋅（DEZ)、二甲基鋅（DMZ)、三異丙氧基氧化釩 (￥(^)、二茂錳(11^ 2)、三（2,2,6,6-四甲基- 3,5-庚二酮酸)錳(111〇1^))3)、四（二甲胺基） 鋯（TDMAZr)、四（甲乙胺基）鋯（TEMAZr)或三（2,2,6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸）鉍（Bi (tmhd)3);
[0011 ]所述的第二種反應前驅體為去離子水(H20)、雙氧水(H2〇2)、氧氣(〇2)或臭氧(〇3);
[0012] 所述的惰性載氣為氮氣、氦氣、或氬氣；
[0013] 本發明的優點:采用原子層沉積技術按照鋁熱反應化學計量比在納米鋁粉表面沉 積氧化物制備具有核殼結構的超級鋁熱劑。相比于傳統制備方法合成的超級鋁熱劑，本發 明這種獨特的核殼納米結構極大促進了鋁熱劑混合物中氧化劑與納米鋁粉的充分接觸，使 得在燃燒過程中反應速度提高數倍，納米鋁粉的反應完全性接近1〇〇%。基于該結構的超級 鋁熱劑有望應用于炸藥和推進劑配方，用于提高混合物的能量密度或調節其能量輸出結 構。本發明安全、可靠、節能、環保，制備的超級鋁熱劑具有高度的可控性和重現性。此外，該 方法自動化程度高，安全性能好，合成步驟簡單(納米鋁粉顆粒包覆完成后無需額外的后處 理即可直接使用），易于在工業上實現和推廣，對于實現該核殼結構超級鋁熱劑作為新型含 能燃燒催化劑在固體推進劑配方中的應用具有重要的現實意義。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實施例1中采用ALD技術按照鋁熱反應化學計量比制備的Al@Sn〇2納米級核 殼結構超級鋁熱劑的SEM照片。
[0015] 圖2為實施例1中采用ALD技術按照鋁熱反應化學計量比制備的Al@Sn02納米級核 殼結構超級鋁熱劑的TEM照片。
[0016] 圖3為實施例1中按照鋁熱反應化學計量比分別采用ALD技術和物理共混法制備的 Al@Sn02和Al-Sn02超級鋁熱劑及納米鋁粉的DSC譜圖。
[0017] 圖4為實施例1中按照鋁熱反應化學計量比分別采用ALD技術和物理共混法制備的 Al@Sn02和Al-Sn02超級鋁熱劑的激光點火圖。
[0018] 圖5為實施例2中采用ALD技術按照鋁熱反應化學計量比制備的Al@Fe2〇3納米級核 殼結構超級鋁熱劑和納米鋁粉的XPS譜圖。
[0019]圖6為實施例2中采用ALD技術按照鋁熱反應化學計量比制備的Al@Fe2〇 3納米級核 殼結構超級鋁熱劑的SEM照片。
[0020] 圖7為實施例2中采用ALD技術按照鋁熱反應化學計量比制備的Al@Fe2〇3納米級核 殼結構超級鋁熱劑的TEM照片。
[0021] 圖8為實施例2中采用ALD技術按照鋁熱反應化學計量比制備的Al@Fe2〇3納米級核 殼結構超級鋁熱劑的EDAX TEM照片。
[0022]圖9為實施例2中按照鋁熱反應化學計量比分別采用ALD技術和物理共混法制備的 Al@Fe2〇3和Al-Fe2〇3超級鋁熱劑及納米鋁粉的DSC譜圖。
[0023]圖10為實施例2中按照鋁熱反應化學計量比分別采用ALD技術和物理共混法制備 的Al