一種微結構可控的固態非晶合金薄帶制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬功能材料制備技術領域，特別是涉及一種微結構可控的固態非晶合金薄帶制備方法。
【背景技術】
[0002]處于液態的金屬合金并不像水等有機液體那樣分成陰、陽離子，而是形成一些尺寸非常小的原子團簇。原子團簇的尺寸、幾何形狀和特點隨合金成份、合金熔體溫度的不同而呈現出明顯差異。合金熔體升溫過程是原子團簇尺度減小的過程，反之，合金熔體降溫是原子團簇尺寸增加的過程。溫度升高時，首先是穩定性差的原子團簇先分解成尺寸更小的、但穩定性更好的小尺寸原子團簇。原子數目的不同，可能導致原子團簇幾何形狀發生變化，不同形狀的原子團簇對應合金熔體不同的流動性。從本質上說，小尺寸的原子團簇或扁平狀的原子團簇有利于增加金屬熔體的流動性。降溫過程中，原子團簇的尺寸不同，增加原子的能力不同，其形狀變化的情況也不相同，并且這種變化對于溫度變化并不是完全可逆的；一般來說，原子團簇的能量高，其穩定性差，因此這樣的原子團簇更容易失去或增加原子。核磁共振研究結果已證明:合金熔體原子團簇結構的變化既包括原子數量的變化，也包含原子排列方式變化導致的原子配位數變化。在一定程度上，金屬團簇可以看成是帶正電的離子芯和準自由價電子組成的三維空間有限體系，具有波動性的電子從整體上控制著金屬原子團簇的性質。因此，原子團簇可以看成是“超級原子”，即原子團簇的外層電子能級分布與某種原子的外層電子能級分布一樣。現有實驗結果證實，由13個金屬鋁原子組成的原子團簇表現如同一個碘原子，14個鋁原子組成的原子團簇的活動性與一種堿金屬原子的相當。這是因為13個鋁和14個鋁組成的原子團簇外層電子分布與這些原子的外層電子分布相似。當異質原子構成團簇結構時，原子間的替換及不同原子的分布都使得團簇的形狀發生變化，變化的情況依賴于異種原子的尺寸、濃度及電子分布。所以不同的原子團簇(包括原子數目和團簇的形狀)對應不同的宏觀性能。固態非晶合金是由超急冷凝固得到的，合金熔體凝固時原子來不及有序排列結晶，得到的固態合金是長程無序結構，沒有晶態合金的晶粒、晶界存在，稱之為固態非晶合金。固態非晶合金薄帶的制備主要采用高速平面流連鑄法:以每秒百萬度以上超高冷卻速率的快速凝固工藝裝備，以25-40米/秒的速度由液態合金直接形成厚度僅22-35微米的固態非晶合金薄帶。快速凝固得到的固態非晶合金薄帶保留了合金熔體的原子團簇結構特征，保留下來的原子團簇既構成了固態非晶合金薄帶的微結構，同時也是決定固態非晶合金薄帶宏觀性質的最基本結構單元。由于固態非晶合金薄帶微結構是體現其宏觀性能的重要載體，宏觀性能僅僅是固態非晶合金薄帶微結構的一種外在表現形式，宏觀性能對固態非晶合金薄帶微結構有非常高的依賴性和敏感性，所以控制了固態非晶合金薄帶微結構實際上就控制了固態非晶合金薄帶的性質。理論計算表明，合金成份只是在一定程度上對合金熔體原子團簇結構產生影響，但是合金熔體溫度對合金熔體原子團簇結構的影響更大，所以通過合理地調控合金熔體溫度可以實現對固態非晶合金薄帶原子團簇結構的控制。要控制固態非晶合金薄帶微結構首先需要知道固態非晶合金薄帶中原子團簇的結構特征，由于固態非晶合金薄帶中原子團簇幾何尺度非常小，約為
0.5-1.5納米，需要使用很高空間分辨率的儀器才能觀測和表征固態非晶合金薄帶的原子團簇結構。目前，最適合表征固態非晶合金薄帶微結構的儀器是透射電子顯微鏡，因為透射電子顯微鏡的空間分辨率已達到原子分辨的水平。然而由于固態非晶合金薄帶微結構的特殊性，當電子束尺度或者樣品厚度遠大于單個原子團簇尺度時，得到的電子衍射圖和高分辨像都是由大量原子團簇沿電子束入射方向重疊投影的平均結果，無法獲得單個原子團簇結構的信息。公知的埃尺度電子束衍射技術被用于表征固態非晶合金中單個團簇沿電子束入射方向的對稱性或兩個近鄰原子團簇之間的相對取向關系。由于埃尺度電子衍射圖只能給出近鄰原子分布的對稱性，不能給出原子團簇的形貌特征和尺寸大小，同時單張或多張相互沒有關聯的二維衍射圖像也不能反映整個原子團簇的對稱性，所以埃尺度電子束衍射技術目前還不是能準確表征原子團簇幾何結構特征的有效方法。
[0003]其它對固態非晶合金微結構的表征多采用統計物理、模型化、計算機模擬以及間接實驗方法，例如衍射分析、EXAFS分析、小角散射、核磁共振、差示掃描量熱分析等。但這些研究方法仍未有效直觀地表征非晶合金的微觀結構。
[0004]中國專利申請CN201510219105.0公開了一種利用透射電子顯微鏡三維重構方法表征固態非晶合金微結構的方法，該方法將待表征的固態非晶合金樣品安裝在透射電子顯微鏡的單傾樣品臺上，按照設定的角度，該單傾樣品臺繞著唯一的傾轉軸進行多次傾轉，同時拍照圖像，所述樣品臺繞單一傾轉軸傾轉的總度數為120°-360°，最終得到一系列相互取向已知的二維電鏡圖片，并利用計算機三維重構程序將獲得的一系列相互取向已知的二維電鏡圖片合成出三維圖像。該方法存在的主要不足是:樣品繞單一傾轉軸傾轉所得到的三維圖像沿平行于傾轉軸方向會發生畸變。
[0005]中國專利申請CN201280052310.7公開了一種涉及用于材料微觀結構表征的樣品制備方法，用于透射電子顯微鏡法TEM、掃描電子顯微鏡法或X射線吸收光譜法的樣品制備。其中，利用高能束沿著中心平行面板照射到樣品的兩個外表面上，輻射將部分材料去除，結果在樣品的兩個外表面中部形成凹陷區，凹陷區優選地平行于中心板平面延伸。該方法存在的主要不足是:該方法只適用于原始厚度大于50微米的樣品。
[0006]中國專利申請CN201010290499.6公開了一種多層次非晶合金基微結構的制備方法。該方法首先通過微加工的方法在基板上形成多凹槽多通孔結構的第一層微結構并充型后，再依次制備非晶合金層與光敏樹脂層，然后經過曝光和刻蝕的光刻方法，形成具有多凹槽結構的非晶合金構成的微結構，并充型，依次重復制備多層非晶合金構成的微結構，達到所需層數，并去除填料，最終制備出所需的多層次非晶合金基微結構。該方法存在的主要不足是:該方法只適用于沉積制備法，不能用于高速平面流連鑄法。
[0007]綜上所述，盡管固態非晶合金薄帶微結構是實現其宏觀性能的基礎，通過固態非晶合金薄帶微結構控制是獲得高質量固態非晶合金薄帶的重要途徑之一，但目前對固態非晶合金薄帶微結構控制仍然缺乏有效的技術方法，是非晶合金材料領域未能解決的關鍵且重要科學技術問題之一。無法控制固態非晶合金薄帶微結構的主要原因是缺乏建立固態非晶合金薄帶原子團簇結構與合金熔體溫度之間直接關聯的方法，由此導致既不了解固態非晶合金微結構的特征，也不知道影響固態非晶合金微結構的主要因素是什么，特別是不了解合金熔體溫度對固態非晶合金薄帶微結構的影響。因此，建立微結構可控的固態非晶合金薄帶制備方法是滿足重要的固態非晶合金薄帶材料研究和工程化生產的關鍵性技術，而且還是研發高性能固態非晶合金薄帶材料急需的重要技術。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是為克服上述現有技術所存在的不足而提供一種微結構可控的固態非晶合金薄帶制備方法。本發明能夠對固態非晶合金薄帶中原子團簇結構的多面體形貌進行有效的控制，以實現固態非晶合金薄帶微結構的可設計性和可控制性，顯著改善固態非晶合金薄帶的宏觀物理性能。
[0009]根據本發明提出的一種微結構可控的固態非晶合金薄帶制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟:
[0010]步驟I，制備不同合金熔體溫度的固態非晶合金薄帶樣品:采用高速平面流連鑄法將合金熔體快速凝固成薄帶，通過改變合金熔體溫度，制備出一系列相隔一定合金熔體溫度的固態非晶合金薄帶樣品；
[0011]步驟2，采用透射電鏡對不同合金熔體溫度下對應的固態非晶合金薄帶中原子團簇的三維結構表征:將步驟I所述的固態非晶合金薄帶樣品安裝在具有傾轉和旋轉功能的透射電鏡樣品臺上，在0°旋轉角的情況下，將所述樣品先繞樣品臺的傾轉軸進行多次傾轉，拍攝不同傾轉角度下樣品的二維圖像，然后將樣品恢復到水平位置，繞位于環形樣品支架中心并垂直于傾轉軸的旋轉軸旋轉一個角度，再將旋轉后的樣品繞傾轉軸重復上述傾轉過程進行多次傾轉，并拍攝不同傾轉角度下樣品的二維圖像，之后多次重復進行上述樣品的傾轉和旋轉過程，得到樣品繞多個不同取向傾轉的相互取向已知的系列二維透射電鏡圖像;再基于共軛變換原理將所述系列二維透射電鏡圖像通過三維重構軟件進行三維重構處理，合成出三維圖像，得到所述固態非晶合金薄帶中原子團簇的三維圖像;所述樣品每次繞旋轉軸旋轉的角度為1°-90°;
[0012]步驟3，原子團簇結構特征與固態非晶合金薄帶制備溫度相關聯:采用原子團簇結構幾何形狀作為微結構特征的鑒別標準，獲得不同合金熔體溫度與相應固態非晶合金薄帶微結構的關聯；
[0013]步驟4，選擇合金熔體原子團簇結構并快速凝固到固態非晶合金薄帶:采用高速平面流連鑄法將與所選擇的原子團簇結構對應溫度的合金熔體快速凝固成固態非晶合金薄帶，使所選擇的原子團簇結構保留在所制備的固態非晶合金薄帶中，以實現微結構可控的固態非晶合金薄帶的制備。
[0014]本發明提出的一種微結構可控的