一種銅/銀核殼結構納米線的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學鍍銀技術領域，特別涉及一種銅/銀核殼結構納米線的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著透明光電子器件、柔性光電子器件以及新型高效太陽能電池的迅速發展，人們對透明導電薄膜電極的需求越來越高。現在廣泛應用的是氧化銦錫(ITO)作為透明導電薄膜，但由于它具有稀有元素In以及它的導電性限制，使得以導電性更優，地殼中含量更高的Ag、Cu等納米線制備的透明導電電極受到了極大地關注。
[0003]目前，Ag納米線透明導電薄膜的研究和應用已經得以實現，獲得了優良的透光率和導電性，然而由于Ag本身材料成本和制備過程的損失，使得Ag納米線的透明導電薄膜的成本很高，不適應大規模的電學器件應用，只適應于高端、精密的微納光電子器件的應用。因而，為了降低成本，Cu納米線的透明導電薄膜電極也隨即相應被開發出來，在主要參數一一透光率和導電性都可以與現有的ITO電極相媲美，但是，由于納米級的Cu本身是很活潑，表面極易容易氧化，具有不穩定性，進而影響Cu納米線導電薄膜的導電性和透光率。
[0004]為了解決上述問題，有研究者提出了在Cu納米線基體的表面包覆一層Ag殼層的技術方案，在保證導電性和透光率的同時，降低材料的成本。授權公告號為CN 103103510B的專利文獻公開了一種鍍銀銅納米線的制備方法，包括以下步驟:將分散劑及銅納米線加入水中，超聲分散得到銅納米線分散液;在攪拌條件下，將銀氨溶液緩慢加入到所述銅納米線分散液中，在室溫下反應30min?60min，得到混合液，其中，所述銀氨溶液中的銀氨絡離子和所述銅納米線的摩爾比為0.15:1?1:1;將所述混合液過濾收集濾渣，將所述濾渣提純后得到所述鍍銀銅納米線。上述鍍銀銅納米線的制備方法，在室溫條件下，能夠一次性完成銅納米線表面鍍銀的過程，相比于傳統的在銅納米材料表面鍍銀的方法，操作步驟簡單，且無需添加還原劑。
[0005]但是現有技術制備得到的鍍銀銅納米線的銀層結構一般都較疏松，不緊密，這將會直接影響金屬納米線的性能。
【發明內容】
[0006]本發明提出了一種銅/銀核殼結構納米線的制備方法，可以制得Ag殼層包覆致密，直徑均一的核殼結構的銅/銀納米線，并且制備方法簡單，重復性高，成本低。
[0007]—種銅/銀核殼結構納米線的制備方法，包括以下步驟:
[0008](I)將銅納米線清洗后，分散于水中；
[0009 ] (2)向步驟(I)的分散液中加入硫脲，充分攪拌得到混合液；
[0010](3)滴加硝酸銀溶液到混合液中，避光攪拌；
[0011](4)將步驟(3)的得到的產物進行過濾清洗，得到銅/銀核殼結構納米線。
[0012]本發明先制備得到銅納米線，然后通過置換反應在銅納米線表面鍍銀，得到銅/銀核殼結構納米線，并且在反應過程中加入硫脲(CS(NH2)2),從而制備得到致密，直徑均一的核殼結構。
[0013]為了提高銅/銀核殼結構的質量和產量，優選的，步驟(2)中，硫脲在混合液中的濃度大于0.6g/L且摩爾濃度小于Cu元素的4倍。當硫脲含量過低時，核殼結構包覆不均勻，只是在Cu線表面覆蓋一些顆粒狀的銀，不能完全包覆；同時，當硫脲摩爾濃度是Cu元素的4倍時，Cu元素會被絡合形成較為穩定的Cu(CS(NH2)2)42+，將會大大消耗Cu基體，導致銅/銀核殼結構納米線產量減少。
[0014]進一步優選的，硫脲在混合液中的濃度大于1.0g/L。當硫脲的濃度大于1.0g/L時，核殼結構更致密均一。
[0015]銅納米線可以通過市售獲得，但是為了提高銅/銀核殼結構的質量，首先要得到質地均勻、長徑比大的銅納米線，優選的，步驟(I)中的銅納米線的制備步驟如下:
[0016]1-1、配置氫氧化鈉和硝酸銅的水溶液，將硝酸銅溶液加入到氫氧化鈉溶液中；
[0017]1-2、向步驟1-1得到的混合溶液中加入乙二胺，充分攪拌并加熱至65?70°C;
[0018]1-3、在1-2得到的混合溶液加入水合肼溶液，充分攪拌，保溫靜置后得到在溶液上層的Cu納米線膜；
[0019]1-4、收集和清洗1-3得到的Cu納米線。
[0020]為了得到質地更均勻的銅納米線，優選的，步驟1-1中氫氧化鈉的濃度為10?2011101/1，硝酸銅的濃度為0.05?0.151]101/1，硝酸銅溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為1/30?1/10。
[0021]為了得到長徑比更大的銅納米線，優選的，步驟1-2中，乙二胺加入后在混合液中的濃度為1.5?4.5mmol/L。
[0022]為了得到質地更均勻，長徑比更大的銅納米線，優選的，步驟1-3中，水合肼溶液加入后在混合液中的濃度為6?10mmol/L。
[0023]優選的，步驟(2)中，同時向步驟(I)的分散液中加入聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮在混合液中的濃度為I?1mg/LOPVP的加入使得Cu納米線分散性提高，從而對均勻的Ag包覆提供保障。
[0024]優選的，步驟(3)中，滴加的硝酸銀溶液的濃度為3?7mmol/L。若硝酸銀濃度過小，會導致Cu納米線上Ag殼層的覆蓋不均勻，會影響其穩定性;若硝酸銀濃度過大，將會導致Ag殼層厚度過大，并有可能導致Cu納米線消耗完畢，這樣不僅會使得納米線變粗影響性能而且浪費原材料使得成本增加。
[0025]優選的，所述硝酸銀溶液的滴加速度為0.01?0.06ml/min。當滴加速度過大時，容易使得Cu納米線上的Ag殼層厚度不均勻。
[0026]具體來說，本方法包括如下兩個部分:
[0027]第一部分:
[0028]均勻銅納米線的制備:
[0029](I)配備氫氧化鈉(NaOH)和硝酸銅(CuNO3)的水溶液，濃度分別為10?20mo VL和
0.05?0.15mol/L；
[0030](2)將配制好的硝酸銅溶液加入到置于單口燒瓶中的氫氧化鈉溶液中，其中硝酸銅溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為I/20?I/10，兩者共1ml?35ml;隨后加入乙二胺(EDA),加入后的乙二胺濃度在1.5?4.5mmoI/L，然后，將燒瓶置于油浴鍋中充分攪拌，加熱至 65 ?70°C;
[0031](3)在步驟(2)得到的混合溶液加入水合肼(N2H4.H2O)溶液，使其濃度在6mmo 1/L?1mmoI/L，充分攪拌2?3min，保溫靜置0.5?Ih后，形成溶液上層漂浮的光亮的Cu納米線膜；
[0032](4)將步驟(3)得到的產物Cu納米線收集，先用去離子水清洗振蕩，經6000?8000轉離心5?20min，棄去上清液;再次用去離子水清洗振蕩并離心多次；
[0033](5)將步驟(4)得到的沉淀超聲分散于水中，待用。
[0034]第二部分:
[0035]均勻包覆銀殼層，形成銅/銀核殼結構的納米線:
[0036](6)配制硝酸銀(AgNO3)水溶液3?7mmo 1/L；
[0037](7)取步驟(5)中Cu納米線分散液2ml?6ml，加去離子水至10?30ml，然后加入10?60mg硫脲(CS(NH2)2)，O?90mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M?2900)，充分攪拌；
[0038](8)將0.I?0.6ml步驟(6)硝酸銀溶液，滴加到步驟(7)混合Cu納米線混合液中，700轉攪拌，避光處理，滴加速度為0.01?0.06ml/min ；
[0039](9)滴加完畢后，反應5min，然后在6000?8000轉離心5?20min，棄去上清液，再次用乙醇清洗振蕩并離心多次；
[0040](10)將步驟(9)中沉淀產物超聲分散在乙醇中，常溫保存。
[0041]得到的銅/銀核殼結構納米線，通過掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，以及X射線衍射進行表征。銅/銀核殼結構納米線的掃描電子顯微鏡照片(如附圖1所示)結果表明，通過兩步反應，納米線均勻長大，徑向變粗。透射電子顯微鏡圖片以及能譜線掃描分析證明所得銅復合納米線是一種以銅為基體，以銀為殼層的核殼結構。
[0042]本發明的有益效果:
[0043 ] (I)本發明制備的銅/銀核殼結構納米線為銀包覆均勾、致密的銅基納米線；
[0044](2)本發明利用銅本身來還原生成銀殼層，核殼結構結合緊密，納米線的穩定性佳；
[0045](3)本發明采用制備方法簡單且最終產物分散于酒精保存即可，制備和保存成本低。
【附圖說明】
[0046]圖1為實施例1得到的銅納米線的掃描電鏡形貌圖。
[0047]圖2為圖1的放大圖。
[0048]圖3為實施例1得到的銅/銀核殼結構納米線的掃描電鏡形貌圖。
[0049]圖4為圖3的放大圖。
[0050]圖5為實施例1得到的銅/銀核殼結構納米線的透射電鏡圖。
[0051 ]圖6為實施例1得到的銅/銀核殼結構納米線的EDS能譜線掃曲線。
[0052]圖7為實施例6得到的銅/銀核殼結構納米線的掃描電鏡形貌圖。
[0053]圖8為圖7的放大圖。
【具體實施方式】
[0054]下面結合實施例和附圖來詳細說明本發明，但本發明并不僅限于此。
[0055]實施例1:
[0056](I)配備氫氧化鈉(NaOH)和硝酸銅(CuNO3)的水溶液，濃度分別為15mol/L和
0.lmol/L；
[0057](2)將步驟(I)配制好的硝酸銅溶液加入到置于單口燒瓶中的氫氧化鈉溶液中，其中硝酸銅溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為1/20，兩者共31.5ml;隨后加入乙二胺(EDA)415yL，然后，將燒瓶置于油浴鍋中充分攪拌，加熱至70°C;
[0058](3)向步驟(2)得到的混合溶液中加入85 ω t %水合肼(N2H4.H2O)溶液18yL，充分攪拌2?3min，保溫靜置35min后，形成溶液上層漂浮的光亮的Cu納米線膜；
[0059](4)收集步驟(3)得到的產物Cu納米線，先用去離子水清洗振蕩，經6000?8000轉離心1min，棄去上清液;再次用去離子水清洗振蕩并離心3次；
[0060](5)將步驟(4)得到的沉淀超聲分散于1mL水中，待用。
[0061 ] (6)配制硝酸銀(AgNO3)水溶液5mmol/L;
[0062](7)取步驟(5)中Cu納米線分散液2ml，加去離子水至1ml，然后加入20mg硫脲(CS(NH2)2)和30mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M?2900)，充分攪拌；
[0063](8)將0.2ml步驟(6)的硝酸銀溶液，滴加到步驟(7)混合Cu納米線混合液中，700轉攪拌，避光處理，滴加速度為0.04ml/min;
[0064](9)滴加完畢后，反應5min，然后在6000?8000轉離心1min，棄去上清液，再次用乙醇清洗振蕩并離心4次；
[0065](10)將(9)中沉淀產物超聲分散在乙醇中，常溫保存。
[0066]圖1和圖2分別為步驟(5)中得到產物Cu納米線的放大不同倍數的掃描電鏡圖，可見此方法可以獲得較為均勻、長徑比大的Cu納米線；
[0067]圖3和4為最終得到的Cu/Ag核殼結構納米線在不同放大倍數下的形貌圖，可以看出經過Ag的包覆反應，納米線明顯增粗，但仍保持著納米線基體狀態；
[0068]圖5為透射電鏡下的Cu/Ag核殼結構納米線的形貌圖，圖6為橫穿納米線的能譜線掃的結果，可以證明產物為以Cu為基體，Ag為殼層核殼結構的納米線，核殼結構結合緊密，納米線的穩定性。
[0069]實施例2:
[0070](I)配備氫氧化鈉(NaOH)和硝酸銅(CuNO3)的水溶液，濃度分別為15mol/L和
0.lmol/L；
[0071](2)將配制好的硝酸銅溶液加入到置于單口燒瓶中的氫氧化鈉溶液中，其中硝酸銅溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為1/20，兩者共31.5ml;隨后加入乙二胺(EDA)415yL，然后，將燒瓶置于油浴鍋中充分攪拌，加熱至70°C ;
[0072](