一種可用于導電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種銀包銅納米顆粒的制備方法，本發明尤其涉及一種用于導電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法，屬于雙金屬納米材料領域。
【背景技術】
[0002]印刷電子的快速發展對其核心材料一一導電油墨提出了較高的要求。目前市場上多為納米金、銀基的導電油墨，但由于其可能出現的電迀移及高昂的成本使其工業化生產受到了一定限制。相比之下，納米銅基的導電油墨具有與金銀導電油墨接近的電導率和較低的成本，是金銀導電油墨理想的替代品。然而，金屬銅易氧化的特性使其可靠性大大降低，基于此，研究學者們考慮在納米銅顆粒表面均勻包覆一層金屬銀，將其隔絕空氣。這種核殼結構的銀包銅顆粒不僅保持了原有金屬銅銀優良的導電性能，同時有效改善了銅顆粒易氧化的特性。以該銀包銅納米顆粒作為導電填料，在保持低成本和高導電性能的前提下，可提高抗氧化性、熱穩定性等可靠性，具有可觀的應用前景。
[0003]銀包銅納米顆粒的制備方法主要有:化學還原法、置換法、電化學法、熔融霧化法、氣相法、脈沖激光沉積法等。化學還原法是用還原劑將溶液中的銀離子還原為銀單質，并沉積在銅粉表面，形成鍍層。該法需將銅顆粒進行酸洗、敏化、活化后再置入還原劑溶液，工藝復雜;且化學法鍍銀反應速度較快，會造成鍍液的不穩定，從而導致銀鍍層的不均勻。
[0004]置換法是將電位性較大的銅粉加入銀溶液中，利用二者之間的電動勢，使銀離子在銅粉表面被置換為銀鍍層。置換法通常需要加入氨等絡合劑、并輔以敏化、活化過程，步驟稍繁瑣。
[0005]熔融霧化法是通過噴霧的方法將銅、銀的熔融液顆粒化，利用偏析現象制得雙金屬的復合粉體。該法制得的粉末總體含銀量較少但大都聚集在顆粒表面，銀含量從表面向微粒內部逐步降低，而相反銅含量則逐漸增高。
[0006]以上方法制得的銅銀雙金屬材料的導電性均較好，但都具有耗銀量大、制備工藝復雜、綜合成本較高等缺點。目前，尚沒有一種制備工藝簡單、成本低且可以應用于大規模生產的關于制備銀包銅核殼納米顆粒的報道。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是提供一種用于導電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法，其制備工藝簡單、成本低，對環境友好且適用于大規模生產。
[0008]本發明所述的用于導電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法，分別將銅的前驅體、保護劑和還原劑溶于有機溶劑，加熱，制得納米銅溶液;向所述納米銅溶液中加入硝酸銀溶液，冷卻，離心，干燥，制得用于導電油墨的銀包銅納米顆粒。
[0009]優選的，所述銅的前驅體為氫氧化銅、硝酸銅、乙酰丙酮銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或兩種以上。所述組合典型非限定的為氫氧化銅與硝酸銅的組合，硝酸銅與乙酰丙酮銅的組合，硝酸銅、乙酰丙酮銅與硫酸銅的組合，乙酰丙酮銅、硫酸銅與氯化銅的組合等。
[0010]優選的，所述保護劑為聚乙烯吡咯烷酮、明膠、十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯膠和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或兩種以上。所述組合典型非限定的為聚乙烯吡咯烷酮與明膠的組合，明膠與十六烷基三甲基溴化銨的組合，十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇與聚乙烯醇的組合，聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯膠和十二烷基苯磺酸鈉的組合等。
[0011 ]優選的，所述還原劑為抗壞血酸；
[0012]優選的，所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇和丙三醇中的一種或兩種以上。所述組合典型非限定的為乙醇與乙二醇的組合，一縮二乙二醇、二縮二乙二醇與一縮二丙二醇的組合，一縮二乙二醇、二縮二乙二醇、一縮二丙二醇和丙三醇的組合等。
[0013]優選的，所述銅的前軀體:保護劑的摩爾比=1:1?1:10，具體的摩爾比可以為1:
3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9。
[0014]優選的，所述銅的前軀體:還原劑的摩爾比=1:1?1:20所述銅的前軀體與還原劑的摩爾比具體可以為1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18或1:19。
[0015]優選的，所述硝酸銀:銅的前驅體的摩爾比=1:0.2?1: 5。所述硝酸銀與銅的前驅體的摩爾比具體為1:0.3、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.7、1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.3、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.3、1:4.5或1:4.8。
[0016]優選的，加熱溫度為50?150°C。加熱溫度具體可以為60°C、65°C、70°C、75°C、80。(:、85。(:、90。(:、95。(:、100。(:、105。(:、110。(:、115。(:、120。(:、125。(:、130。(:、135。(:、140。(:或 145Γ。
[0017]優選的，本發明所述用于導電油墨的銀包銅納米顆粒的制備方法，包括如下步驟:
[0018](I)制備溶液a;分別將所述銅的前驅體、保護劑加至有機溶劑中，攪拌，加熱，制得溶液a;
[0019](2)制備溶液b；將所述還原劑加至與溶液a相同的有機溶劑中，攪拌，加熱至與溶液a相同的溫度，制得溶液b;
[0020](3)將所述溶液b加至溶液a中，攪拌，制得納米銅溶液；向所述納米銅溶液中加入硝酸銀溶液，反應完全后，冷卻，離心，干燥，制得用于導電油墨的銀包銅納米顆粒。
[0021 ]優選的，步驟(I)的溶液a中，銅的前驅體的濃度為0.005?5mol/L，銅的前驅體的濃度具體可以為0.0111101/1、0.0211101/1、0.0511101/1、0.0811101/1、0.111101/1、0.1511101/1、0.2mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、ImoI/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、2.8mol/L、3mol/L、3.3mol/L、3.5mol/L、3.8mol/L、4、4.2、4.5mol/L或4.8mol/L;
[0022]優選的，步驟(I)中，攪拌時間為5?60min;本步驟的攪拌時間具體可以為8min、1min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min、45min、47min、50min、53min、55mir^58mino
[0023]優選的，步驟(I)中，加熱溫度為50?150°C ;本步驟的加熱溫度具體可以為60°C、65Γ、70Γ、75Γ、8(Τ(:、85Γ、9(Τ(:、95Γ、100Γ、105Γ、110Γ、115Γ、120Γ、125Γ、13(Τ(:、135°C、140°C 或 145°C。
[0024]優選的，所述溶液a中有機溶劑:溶液b中有機溶劑的體積比=1:0.1?1:10;上述體積比具體可以為1:0.1、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9或1:9.5。
[0025]優選的，步驟(2)中，攪拌時間為5?60min。本步驟的攪拌時間具體可以為8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min、45min、47min、50min、53min、55mini^58mino
[0026]優選的，步驟(3)中，攪拌時間為5?60min;本步驟的攪拌時間具體可以為8min、10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、27min、30min、33min、35min、38min、40min、42min、45min、47min、50min、53min、55mini^58mino
[0027]優選的，步驟(3)中，反應時間為30?300min ;本步驟的反應時間具體可以為40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min、240min、250min、260min、270min、280min或290min。
[0028]優選的，步驟(3)中，冷卻指冷卻至室溫；
[0029]優選的，步驟(3)中，離心轉速為3000?8000r/min；
[0030]優選的，離心洗滌所用的溶劑為去離子水、無水乙醇或丙酮中的一種或兩種以上；
[0031]優選的，步驟(3)中，干燥為真空干燥；
[0032]優選的，所述真空干燥的真空度小于0.0lMPa;
[0033]優選的，真空干燥時間為6?12h。
[0034]與現有技術相比，本發明的優點在于:本發明采用連續還原、置換的方法來制備用于導電油墨的銀包銅納米顆粒;本制備過程無需添加復雜螯合劑、無需分離純化、活化敏化等中間過程，且反應條件綠色溫和。此外，本制備方法生成的銀包銅納米顆粒分散性好