一種鈣鈦礦結構的薄膜材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及光伏材料領域，特別涉及鈣鈦礦結構的光伏材料的領域。
【背景技術】
[0002]鈣鈦礦材料的制備是獲得高效率鈣鈦礦太陽能電池的關鍵步驟。在分子尺度上，PbI2和CH3NH3I能夠通過自組裝而迅速反應生成CH3NH3PbI3,因此無論是固相、液相還是氣相，只要將兩種原料充分混合，在適當反應條件下就可以得到所需的鈣鈦礦材料。但是對于厚度不到I μπι的薄膜太陽能電池吸光層來說，固相反應法制備出的大顆粒鈣鈦礦晶體顯然是不適用的，最早用于薄膜太陽能電池的鈣鈦礦制備方法是液相一步法，但是液相法所用到的旋涂工藝，難以用于規模化生產。
[0003]如在公布號為CN104091888A的中國專利申請文件“一種鈣鈦礦結構型太陽能電池及其制備方法”中提出了一種首先在Ti02/Zn0/Ti02介孔層上旋涂碘化鉛、氯化鉛或溴化鉛溶液，再于CH3NH3I溶液中浸泡，在加熱條件下得到鈣鈦礦結構材料的活性吸光層方法，所述活性吸光層其后再與空穴傳輸層及金電極組成太陽能電池。以及公布號為CN104009159A的中國專利申請文件“鈣鈦礦基薄膜太陽電池及其制備方法”的實施例1中公開了一種先在致密層上旋涂PbI2的DMF溶液，進行加熱后再浸泡于CH3NH3I的異丙酮溶液中從而得到鈣鈦礦結構的CH3NH3PbI3的吸光層的方法，上述兩種方法均為先旋涂，再浸泡的工藝，在更新的工藝中，如公布號為CN105006524A，公布日為2015年10月28日的中國專利申請文件“固霧界面反應制備鈣鈦礦太陽能電池鈣鈦礦層的方法”中公開了一種先在二氧化鈦表面旋涂碘化鉛成膜，再將有機鹵化物溶液霧化與碘化鉛接觸并反應的方法，上述方面均需要先進行旋涂，對實際的工業應用來說，過程較復雜，穩定性和可控性相對較差，同時上述方法均要求鈣鈦礦層的形成是多步驟一次性完成的，不利于材料的存放。
[0004]微膠囊是以一種材料等作為外殼，另一種或幾種材料作為核的微型包裝物，可以為完全密封的結構，也可為半密封或選擇性透過等結構，以此實現對核內物質的穩定存儲與應用、改變核內物質的反應活性、避免環境對核內物質的影響、控制或延緩核內物質的釋放等功能。
[0005]制備微膠囊結構的方法主要包括物理法、化學法和物理-化學法三類，其中物理法主要通過殼層材料的物理變化進行，包括溶劑蒸發、溶液萃取、熔化分散冷凝、流化床法等等。化學法主要通過殼層材料的聚合反應進行，包括界面聚合、原位聚合和懸浮交聯法等等。應用較多的物理-化學法是通過殼層材料與作為輔助的水相或油相進行相分離以及殼層材料經過化學反應對核內物質進行包裹這兩個過程的結合來實現。
[0006]雖然在微膠囊方面有大量的研究與應用，但通過微膠囊共混并二次反應的方法目前仍沒有過詳細地公開。
【發明內容】
[0007]本發明的目的在于提出一種可通過涂布制備鈣鈦礦薄膜的方法，其可以使鈣鈦礦活性層在實際需要使用時再進一步反應成型，而之前可以將材料長期穩定地存放，該方法同時可在載體表面得到均勻的鈣鈦礦結構的材料的膜層，可以實現連續化生產。
[0008]本發明的技術方案如下:
一種鈣鈦礦結構的薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
1)微膠囊化前驅體:
將鹵化鉛加入第一部分正硅酸四乙酯中進行混合，得到第一油相，另外將鹵化甲胺加入第二部分正硅酸四乙酯中進行混合得到第二油相，向第一油相與第二油相分別中加入水、乳化劑與分散劑，充分攪拌后得到第一乳液與第二乳液，其中油相均形成分散均勻的液滴，其后向第一乳液中加入酸性催化劑，反應完全后得到第一微膠囊混合液，向第二乳液中加入堿性催化劑，反應完全后得到第二微膠囊混合液；
2)膠體化共混液:
將第一微膠囊混合液與第二微膠囊混合液進行混合，得到共混液，向共混液中加入膠體穩定劑，充分攪拌后得到涂布液；
3)涂布:
將所述涂布液在載體材料上進行涂布；
4)成型:
涂布完成后，所述涂布液在載體材料表面得到微膠囊膜層，待其在自然條件或加熱下干燥后，先向微膠囊膜層涂抹氫氧化鈉溶液，至微膠囊殼消失，再涂抹γ -丁內酯液體，最后將載體材料在90?120 °C下進行加熱10?30min，最終在載體表面得到|丐鈦礦結構的薄膜材料。
[0009]在所述步驟I)中不同乳液中分別加入酸性、堿性的催化劑，一方面是為了對應地增強催化效果，另一方面也為了后面兩種微膠囊混合液在混合時，能夠在酸堿性方面相互平衡，得到中性或近乎中性的共混液。
[0010]其中堿性催化劑可優選氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，醋酸鈉中的一種或多種，酸性催化劑可優選稀鹽酸與稀硫酸中的一種或兩種，其用量可根據觀察到的反應程度進行選擇性調整。
[0011]由步驟2)得到的涂布液，若針對不同的鈣鈦礦膜層的要求，出現粘度與固含量偏低，不利于直接涂布的情況，可以選擇將微膠囊全部濾出，放入另外配制的乳液體系得到新的涂布液的方法，也可以在直接得到的涂布液中加入其它成分，如增粘劑，或者將直接得到的涂布液進行加熱蒸發，以減少水含量。
[0012]步驟3)所述的涂布可為常見的涂布方式，如將涂布液裝入涂布機膠槽中，由滾軸將涂布液涂布于載體上的方式。
[0013]步驟4)中涂抹氫氧化鈉溶液是為了去除微膠囊的殼層，是其中包覆的前驅體暴露并混合，氫氧化鈉的濃度和用量可根據實際觀察到的殼層的去除效果進行選擇性調整。若發現直接使用足夠的外力碾壓也可以破壞微膠囊的殼層，則此處也可不使用氫氧化鈉溶液或其它化學試劑，而直接采用外力破壞的方法。
[0014]在步驟4)中γ-丁內酯液體的用量以能夠使得微膠囊膜層基本浸濕為準。
[0015]若為了得到表面更為平整的膜層，涂布液中也可適當地加入一些流平劑。
[0016]上述制備方法的一種優選實施方式為:所述鹵化甲胺為選自CH3NH3I ,CH3NH3Br,CH3NH3C1中的一種或多種。
[0017]該制備方法的另一種優選實施方式為:所述鹵化鉛為選自PbCl2、PbBr2、PbI2中的一種或多種。
[0018]該制備方法的另一種優選實施方式為:所述鹵化鉛與所述鹵化甲胺的物質的量的比為1:1?1.5:1，
該制備方法的另一種優選實施方式為:所述鹵化鉛與所述第一部分正硅酸四乙酯的物質的量的比為1:1?1:2，所述鹵化甲胺與所述第二部分正硅酸四乙酯的物質的量的比為1:1?1:2，所述第一油相中正硅酸四乙酯與水的物質的量的比為1:5?1:10，所述第二油相中正硅酸四乙酯與水的物質的量的比為1:5?1:10。
[0019]該制備方法的另一種優選實施方式為:所述乳化劑為選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨中的一種或多種。
[0020]該制備方法的另一種優選實施方式為:所述分散劑為選自十二烷基硫酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。
[0021 ] 中的一種或多種。
[0022]其進一步的優選為:所述第一油相中所述乳化劑的質量為所述第一部分正硅酸乙酯質量的0.2%?0.5%，所述第二油相中所述乳化劑的質量為所述第二部分正硅酸乙酯質量的0.2%~0.5%。
[0023]另一種進一步的優選為:所述第一油相中所述分散劑的質量為所述第一部分正娃酸乙酯質量的0.1%?0.3%，所述第二油相中所述分散劑的質量為所述第二部分正硅酸乙酯質量的 0.1%~0.3%。
[0024]該制備方法的另一種優選實施方式為:所述膠體穩定劑為聚乙烯吡咯烷酮。
[0025]其進一步的優選實施方式為:所述膠體穩定劑的質量為所述共混液質量的0.1%?
0.5% ο
[0026]本發明可以使用作太陽能電池活性層的鈣鈦礦結構的材料在實際需要使用時再進一步反應成型，可以使材料長期穩定地存放，能夠在載體表面制備得到均勾的I丐鈦礦結構的材料的膜層，可以實現連續化生產，特別適合于在生產柔性太陽能電池時使用。
【具體實施方式】
[0027]以下通過【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。
[0028]實施例1
I)微膠囊化前驅體:
將20gPbCl2加入15g正硅酸四乙酯中進行混合，得到第一油相，另外將IlgCH3NH3I加入15g正硅酸四乙酯中進行混合，得到第二油相，向第一油相中加入7g水、0.03g十二烷基磺酸鈉、0.015g十二烷基硫酸鈉，充分攪拌后得到第一乳液，向其中加入0.25ml稀鹽酸，在常溫下反應20min后得到第一微膠囊混合液，其中微膠囊的平均粒徑小于1μ，向第二油相中加入7g水、0.045g十二烷基磺酸鈉，充分攪拌后得到第二乳液，向其中加入氫氧化鈉0.02g，在常溫下反應1min后得到第二微膠囊混合液，其中微膠囊的平均粒徑小于1μ; 2)膠體化共混液:
將第一微膠囊混合液與第二微膠囊混合液進行混合，得到共混液，向共混液中加入聚乙烯吡咯烷酮0.0Sg，充分攪拌后得到涂布液；
3)涂布:
將所述涂布液在載體材料上進行涂布；
4)成型:
涂布完成后，所述涂布液在載體材料表面得到微膠囊膜層，將其烘干后自然放置15天，15天后刮取部分膜層進行檢測，可知其形態與性能與烘干剛完成時的膜層完全相同；此后向微膠囊膜層涂抹氫氧化鈉溶液，所用氫氧化鈉溶液濃度為4mol/L，使用40ml后微膠囊殼完全消失，此后再涂抹γ -丁內酯至膜層浸濕，隨即將載體材料在90°C下加熱30min，即在載體表面得到均勻的鈣鈦礦結構的薄膜材料。
[0029]實施例2
1)微膠囊化前驅體:
將10g PbI2加入90g正硅酸四乙酯中進行混合，得到第一油相，另外將24gCH3NH3I加入61g正硅酸四乙酯中進行混合，得到第二油相，向第一油相中加入48g水、0.18g十六烷基三甲基溴化銨與0.18g十二烷基磺酸鈉，充分攪拌后得到第一乳液，向其中加入0.4ml稀鹽酸，在常溫下反應30min后得到第一微膠囊混合液，其中微膠囊的平均粒徑小于1μ，向第二油相中加入31g水、0.12g十六烷基三甲基溴化銨與0.12g十二烷基磺酸鈉，充分攪拌后得到第二乳液，向其中加入碳酸鈉0.05g，在常溫下反應30min后得到第二微膠囊混合液，其中微膠囊的平均粒徑小于?μ;
2)膠體化共混液:
將第一微膠囊混合液與第二微膠囊混合液進行混合，得到共混液，向共混液中加入聚乙烯吡咯烷酮0.7g，充分攪拌后得到涂布液；
3)涂布:
將所述涂布液在載體材料上進行涂布；