鋼工件表面上功能梯度納米多層涂層的制備方法和包含所述功能梯度納米多層涂層的制品的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在鋼工件表面上沉積功能梯度納米多層涂層的方法以及在鋼工 件表面上沉積的所述功能梯度納米多層涂層。本發明還涉及一種制品，該制品包含所述鋼 工件和沉積在所述鋼工件表面上并覆蓋至少一部分所述鋼工件表面的所述功能梯度納米 多層涂層。
【背景技術】
[0002] 在鋼工件，尤其是不銹鋼工件表面上形成耐磨耐蝕抗氧化涂層的傳統方法是在其 表面電鍍硬鉻，但是電鍍時產生的六價鉻會嚴重污染環境，所以逐漸被真空離子鍍（Ion Plating)覆氮化物涂層取代。CrN(氮化鉻)涂層由于具有硬度高、韌性好、耐磨性佳、內應力 低、抗氧化性良、耐腐蝕性好以及化學穩定性好等優點;并且相對一般TiN涂層，其摩擦系數 更低且耐蝕性更好，具有良好的耐磨性和耐沖擊性，因此氮化鉻離子鍍膜工藝研究備受關 注（參見例如：Cengiz Oner 等人，Surface Properties of CrN Coated Engine Cylinders，Materials and Design，2009,30:914_920;Essen Pvan 等人，Scratch Resistance and Wear of CrNx Coatings,Surface&Coatings Technology,2006,200: 3496-3502;Jagielski J等人，Effect of Chromium Nitride Coating on the Corrosion and Wear Resistance of Stainless Steel,Applied Surface Science,2000,156:47-64；Bayon R等人，Corrosion-Wear Behavior of PVD Cr/CrN Multilayer Coatings for Gear Appl i cat ion，Tribology International，2009，42:591-599;張棟等人，離子束輔助 磁控濺射沉積CrNx薄膜結構以及力學性能研究，真空科學與技術學報，2013,33(12) :158-162)。陰極電弧離子鍍具有靶材離化率高，膜基結合力強等優點，但其沉積過程中會產生很 多大顆粒，影響薄膜的表面粗糙度。磁控濺射具有成膜粗糙度小、無大顆粒、光滑均勻的特 點。然而，反應磁控濺射無論是反應氣體還是金屬靶材的離化率都不高，獲得薄膜往往孔洞 和缺陷較多，容易導致膜層結構不夠致密且耐蝕性較差。目前，主要采用兩種技術來去除大 顆粒污染，一是改進電弧源，盡量減少陰極靶所發射液態顆粒的數量及尺寸;二是在傳輸過 程中對液態顆粒進行磁過濾（參見例如：Coll B F等人，Design of vacuum arc-based sources，Surface and Coatings Technology, 1996,81(1):42_51)。磁過濾真空陰極弧沉 積(Filtered Cathodic Vacuum Arc Deposition)即通過磁場引導等離子體繞開障礙物， 而大顆粒卻因呈電中性而撞在障礙物上，進而實現去除大顆粒，從而避免薄膜中"大顆粒" 問題的出現(參見例如:楊發展等人，直管磁過濾弧離子鍍CrN涂層改善304不銹鋼表面性能 研究[J]，真空科學與技術學報，2011，31(1) :67-70)。但是，磁過濾真空陰極弧沉積鍍膜效 率低的技術缺陷限制了其商業化推廣應用；并且，過濾不徹底的大顆粒很容易被管壁反彈 造成靶材和腔體污染等。
[0003] 最近的研究表明，采用高功率脈沖磁控派射(High power impulse magnetron sputtering,HIPIMS)沉積制備的CrN涂層更加致密、均勾、光滑(參見例如:Ehiasarian A P 等人，Comparison of microstructure and mechanical properties of chromium nitride-based coatings deposited by high power impulse magnetron sputtering and by the combined steered Cathodic arc/unbalanced magnetron technique，Thin Solid Films，2004,457(2):270_277;Alami J等人，On the relationship between the peak target current and the morphology of chromium nitride thin films deposited by reactive high power pulsed magnetron sputtering，Journal of Physics D:Applied Physics，2009,42:015304) dHIPMS技術是利用較高的脈沖峰值功率 和較低的脈沖占空比來產生高濺射金屬離化率的一種磁控濺射技術，由于脈沖作用時間 短，其平均功率不高，這樣陰極不會因過熱而增加靶冷卻的要求。同時，HIPIMS的峰值功率 約為1000~3000W/cm 2是普通磁控濺射的100倍，等離子體密度可以高達1018nf3數量級，濺射 材料離化率極高。Hipms的低能離子束流既可以改善沉積原子表面擴散能力，又可改善涂 層致密性和均勻性;同時，離子轟擊可促進沉積原子的重復形核和再結晶，從而抑制在涂層 中貫穿性的柱狀晶晶粒、促進晶粒細化、改善涂層性能（參見例如：Helmersson U等人， Ionized physical vapor deposition(IPVD):A review of technology and applications，Thin Solid Films, 2006,513( 1/2): 1-24； Sarakinos K等人，High power pulsed magnetron sputtering:A review on scientific and engineering state of the art，Surface and Coatings Technology，2010,204(ll): 1661-1684)。高功率脈沖磁 控濺射的最大問題是涂層的沉積速率大幅下降，平均功率相同的情況下，沉積速率只有直 流磁控派射的25% ~35% (參見例如：Helmersson U等人，Ionized physical vapor deposition(IPVD): A review of technology and applications，Thin Solid Films , 2006,513(1/2) :1-24)。為解決這個問題，Lin等人和Hauzer公司（參見例如：Lin J等人， Recent advances in modulated pulsed power magnetron sputtering for surface engineering,J0M,2011,63(6):48-58；Lin J等人，High rate deposition of thick CrN and Cr2N coatings using MPP magnetron sputtering，Surface&Coatings Technology, 2011,205:3226-3234)研究了峰值電壓較低、脈沖較長的MPPMS(HIP頂S+)技術，其涂層沉積 速率可超過直流磁控濺射，甚至可和電弧工藝相比，涂層致密、無缺陷，結合了電弧技術高 沉積速率和良好的附著力和磁控濺射光滑涂層的優點。此后，Wu ZhongZhen等人（參見例 如：Wu Zhongzhen等人，Micrograph and structure of CrN films prepared by plasma immersion ion implantation and deposition using HPPMS plasma source，Surface& Coatings Technology，2013，229 : 210-216 ;Wu Zhongzhen等人，High temperature oxidation of Cr_N coatings prepared by high power pulsed magnetron sputtering-Plasma immersion ion implantation&deposition，Vacuum，2014，108:66- 70)采用高功率脈沖磁控放電等離子體離子注入與沉積的方法（high power pulsed magnetron discharge plasma ion implantation deposition，HIPPS-PBIID)在不銹鋼基 體上制備了高膜基結合力的CrN硬質薄膜，并研究了不同的Ar/N流量比對薄膜形貌、結構及 性能的影響機理;研究發現制備的薄膜表面光滑、致密，無大顆粒、相結構單一、主要是CrN (200)相，薄膜脫落的臨界載荷最高達到68N，表面層納米硬度最大提高到23.6GPa;該技術 采用普通磁控濺射靶的高功率脈沖放電提供金屬等離子體，這樣產生的金屬材料離化率最 高可達90%以上，而且這個高密度的等離子體中不存在大顆粒。但是，上述新型工藝不僅需 要高昂的設備投入，并且其過程工藝的控制難度極高，這在很大程度上限制了其在國內同 行業的推廣應用。
[0004] 近年來，多層膜技術特別是納米多層膜技術由于其具有良好的硬度與韌性等綜合 性能而備受關注。相對單層膜涂層而言，多層膜涂層具有以下優勢:首先，多層涂層可以與 基體形成良好的結合，例如TiN、CrN與高速鋼基體附著性能良好，故常用作基體與硬質涂層 之間的粘結層，形成如Ti/TiN/TiC、Cr/CrN等多層膜涂層體系；其次，多層膜涂層可獲得不 同涂層材料功能組合，例如利用中間層提高涂層支撐力、熱穩定性等，由頂層膜提供高硬度 或利用頂層膜潤滑減磨性能以降低摩擦系數；多層膜體系中存在多個平行于基體 (substrate)表面的界面，可有效抑制裂紋的產生和擴展，使涂層硬度和韌性匹配，獲得較 為適中的殘余應力水平，從而提高涂層整體力學性能。此外，納米多層膜涂層還具有"應力 阻擋"效應，可有效降低涂層外表面與次表面的最大應力，從而提高其承載能力。
[0005] 為了改善二元金屬氮化物薄膜的性能，人們在二元薄膜中添加其他元素制備出多 元的硬質金屬氮化物薄膜(參見例如：陳顥等人，硬質合金刀具涂層技術現狀及展望[J]硬 質合金，2009，26(1): 54-58)。特別是近年來，人們發現在CrN基薄膜中摻雜Si和A1元素，可 以大大地改善CrN基薄膜的高溫耐氧化性、耐磨損性以及水潤滑性能等機械性能。例如， Willmann等人（參見例如：Willmann H.等人，Thermal Stability of Al-Cr-N Hard Coatings[J]Scripta Materialia,2006,54(11): 1847-1851)和Chunyan Yu等人（參見例 如：Chunyan Yu等人，Microstructure and mechanical properties of CrAIN coatings deposited by modified ion beam enhanced magnetron sputtering on AISI H13steel [J]J〇urnal of Materials Science，2009,44(l) :300-305)研究發現CrAIN薄膜的高溫抗 氧化性能及機械性能顯著提升Yamamoto等人（參見例如：Yamamoto K等人，Structural analysis of(Crl-xSix)N coatings and tribological property in water environment!!J]Surface&Coatings Technology，2005，193( 1/2/3): 167-172)研究發現，在 Si含量高達80%的情況下(Cr，Si)N薄膜的摩檫因數低達0.023;Benkah〇ul等人(參見例如： Benkahoul Μ等人，Tribo log ical properties of duplex Cr-Si-N coatings on SS410steel[J]Surface&Coatings Technology，2009,203(8) :934-940)和Mercs等人（參見 例如：Mercs D等人，Mechanical and tribological properties of