一種由磁控濺射制備納米多孔銅薄膜材料的方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及納米薄膜材料的制備方法，具體涉及一種由磁控派射制備納米多孔銅薄膜材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度或由它們作為基本單元構成的材料。具體可分為零維(尺度顆粒、原子團簇等)、一維(納米絲、納米棒和納米管等)和二維(超薄膜、多層膜、超晶格等)。納米材料因為其具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應及宏觀隧道效應等一系列特殊性能而受到廣泛關注。制備納米材料的方法也目前也比較成熟主要有蒸發凝聚法、沉淀法、噴霧法、水熱法、氣相反應法等。
[0003]銅具有良好的導電性，并且納米尺度的銅也是一種良好的工業催化劑。納米多孔銅材料是一種比較常見的納米多孔材料，在催化、傳感器、光學、驅動、熱交換和生物檢測等領域有著巨大的應用前，因為納米多孔銅具備三維孔洞/韌帶交互結構。
[0004]磁控濺射鍍膜過程主要是將欲沉積成膜的材料制成靶材，固定在濺射沉積系統的陰極上，將待沉積薄膜的基片放在正對靶面的陽極上。濺射系統抽至高真空后充入氬氣等反應氣體，在兩個電極之間加上不同的高壓，兩級之間會產生低壓輝光放電，其中氬氣正離子在電場的作用下向陰極移動，與靶表面碰撞，由于靶材受到碰撞而從靶材表面濺射出來的靶材原子稱為濺射原子，濺射原子在基片表面沉積后成膜。
[0005]現有技術公開一些利用機械球磨、真空甩帶的方法(如:CN103343253A、CN102703748)制備二元合金前驅體母材，然后利用脫合金的方法腐蝕除去較活潑的組元，從而得到納米多孔銅材料，但是得到的材料要經過多次球磨和熔煉過程以及真空甩帶，步驟比較復雜，而且制備的納米多孔銅材料不具有連續性，主要以納米多孔銅粉末為主，不具有連續性，且規模較小，成本高，不適合大規模生產，從而限制了其進一步的使用。丁留偉《脫合金法制備納米多孔銅的研究》一文公開了一種以銅鋅合金為原料制備出一種連續納米多孔結構的銅薄膜材料，但該銅薄膜采用玻璃或單晶硅為基底，導電性差，無法滿足商用電極技術要求。
【發明內容】
[0006]為解決上述現有技術中存在的問題，本發明選用銅作為基底材料，但在實際的磁控濺射處理中發現:銅基底與形成的銅鋁復合薄膜的連接力較弱，且存在銅或鋁富集現象，在后續進行脫合金過程中，形成的多孔結構的均勻性差。
[0007]為了改善沉積的銅鋁薄膜中銅鋁元素分布的均勻性，本發明對合金薄膜進行后處理，發現:在惰性氣體保護下對磁控濺射形成的銅鋁合金薄膜進行退火處理可以有效地促進Al和Cu元素的相互擴散，提高金屬基體與鍍膜材料粘結力，保證脫合金處理后的銅薄膜具有均勻的多孔結構，賦予該納米多孔銅薄膜材料更好地應用前景。
[0008]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
[0009]—種由磁控濺射制備納米多孔銅薄膜材料的方法，
[0010]在銅基底上磁控濺射雙靶共沉積Cu-Al薄膜，在惰性氣體保護條件下退火，脫合金，即得納米多孔銅薄膜材料；
[0011]所述雙靶為銅靶和鋁靶。
[0012]納米多孔銅薄膜材料制備過程中，常采用脫合金法對薄膜材料進行刻蝕，但刻蝕過程中不可避免地生成氫氣，破壞孔洞結構，造成薄膜從基體脫落;而采用不活潑的金屬材料雖然可以更好地控制氫氣的生成速率，但由于金屬的不活潑性，往往又導致了被刻蝕金屬在薄膜材料表面的殘留。為了解決上述問題，本發明在綜合考慮“退火條件下，金屬與銅在銅基材表面相互擴散條件、形成合金材料對銅基材連接力的基礎上”，對后續脫合金過程中金屬材料地脫除以及反應速率的控制條件進行優化，發現:與Zn、Mn、Au、Pt、Pd相比，采用Al作為靶材與銅進行共濺射可以制備出結構連續、尺寸可控，孔洞均勻性好的納米多孔銅薄膜材料。
[0013]優選的，所述脫合金處理中，脫合金溶液為H+濃度為0.8-1.2mol/L的酸溶液。本發明由于采用鋁材作為共濺射材料，因此，在較低的酸性條件下即可實現Al元素的有效脫除，進而避免了氫氣的大量生成。
[0014]優選的，所述磁控濺射的條件為:銅靶濺射至少1min后，再開始銅靶和鋁靶的共濺射。銅靶濺射1min可先形成超薄的連接層，加強共濺射薄膜與銅箔基體的連接力。
[0015]優選的，所述磁控濺射的條件為:銅靶與鋁靶的濺射功率之比為1:3。
[0016]根據銅鋁二元合金相圖，本發明優選的退火工藝為:420-480°C退火1.5-2.5h。退火過程中，保證惰性氣體飽和，避免樣品被氧化。
[0017]優選的，所述脫合金工藝為:在H+濃度為0.8-1.211101/1酸溶液中腐蝕10-1511。
[0018]優選的，所述銅靶的含銅量大于99.99%、鋁靶的含鋁量大于99.99%，所述銅基體為厚度0.02μπι的工業銅箔。
[0019]不同的銅靶和鋁靶濺射功率及濺射溫度和熱處理合金溫度對納米多孔銅的結構和形貌具有的不同影響:本發明中優選的磁控濺射工藝如下:
[0020]所述磁控濺射的條件為:銅靶的濺射功率50w，鋁靶濺射的功率150w;
[0021 ]或濺射腔體所達到的背底真空為8.0 X 10—5Pa;
[0022]或氬氣流量為20SCCm，腔體的工作氣壓為l.0Pa，基體的旋轉速度為24r/min;
[0023]或濺射反應時溫度為25°C時。
[0024]具體地包括如下步驟:
[0025](I)將商業銅箔基體使用丙酮超聲清洗5min除去表面殘留的有機物，然后再使用稀釋20倍的濃鹽酸超聲清洗5min除去表面氧化物，最后，使用無水乙醇除去表面殘留的溶液離子并快速干燥；
[0026](2)將銅箔轉移到磁控濺射設備基體樣品臺上，關閉磁控濺射反應腔室，進行抽真空操作；
[0027](3)抽到預計背地真空8.0X 10—5Pa，以預設20sccm流量通入氬氣，樣品臺轉速調到24r/min，工作氣壓設置到1.0Pa;
[0028](4)銅靶以50W派射1min后，打開鋁靶以150W與銅靶一起共濺射Ih;
[0029](5)將得到的上述材料在氬氣保護氛圍中450°C退火2h;
[0030](6)將退火得到的材料在lmol/L的鹽酸中25°C腐蝕12h即得到納米多孔銅薄膜材料。
[0031]優選的，步驟(I)所有銅箔均為商業銅箔(含銅量達到96%以上)，銅箔清洗時間要保證5min，潔凈的銅箔基體是脫合金成功的關鍵。
[0032]優選的，步驟(2)清洗完的銅箔應該盡快轉移到反應腔體中，防止在空氣中氧化。
[0033]優選的，步驟(3)背底真空度必須要達到，殘留的氧氣對磁控濺射薄膜的質量有很大的影響，氬氣通入的時間需要持續在5min以后才能打開濺射電源開始濺射，以除去反應腔體中可能殘余的氧氣。
[0034]優選的，步驟(4)銅革E派射1min后才能開始共派射，銅革E派射1min可先形成超薄的連接層，加強共濺射薄膜與銅箔基體的連接力。
[0035]優選的，步驟(5)退火過程中，保證氬氣飽和，避免樣品被氧化。
[0036]本發明還提供了上述任一方法制備的納米多孔銅薄膜材料，檢測結果表明:所述納米多孔銅薄膜材料形成銅骨架和孔結構，平均納米孔徑在220nm左右，納米多孔銅的薄膜厚度為500nmo
[0037]本發明還提供了一種納米多孔銅電極的制備方法，采用上述任一方法制備的納米多孔銅薄膜材料制成。
[0038]本發明的有益效果:
[0039](I)本發明者提供一種由磁控濺射法在大塊銅片基體上沉積一層可控厚度的銅鋁薄膜，中溫退火擴散合金化后用脫合金法腐蝕去掉活潑性組元鋁，形成納米多孔銅薄膜結構。發明人發現不同的銅靶和鋁靶濺射功率及濺射溫度和熱處理合金溫度對納米多孔銅的結構和形貌具有的不同影響。此種方法制備的納米多孔銅薄膜結構連續、尺寸可控，可以滿足大面積、大規模的使用。所述納米多孔銅薄膜材料形成銅骨架和孔結構，平均納米孔徑在220nm左右，納米多孔銅的薄膜厚度為500nm。磁控濺射的方法操作簡單，可控性較強具有商業化大規模的生產的應用前景。
[0040](2)本發明選用銅作為基底材料，磁控濺射后的銅鋁合金薄膜進行后處理，發現:在惰性氣體保護下對磁控濺射形成的銅鋁合金薄膜進行退火處理可以有效地促進Al和Cu元素的相互擴散，提高金屬基體與鍍膜材料粘結力，保證脫合金處理后的銅薄膜具有均勻的多孔結構。
[0041 ] (3)制備方法簡單、實用性強、成本低。
【附圖說明】
[0042]圖1:退火后銅鋁薄膜SEM圖像和實物圖像。
[0043]圖2:退火后銅鋁薄膜EDS能譜。
[0044]圖3:退火后銅鋁薄膜在不同放大倍數下的SEM圖像。
[0045]圖4:脫合金后制備的納米多孔銅薄膜SEM圖像和實物圖像。
[0046]圖5:脫合金后制備的納米多孔銅薄膜DEX能譜。
[0047]圖6:脫合金后制備的納米多孔銅薄膜不同放大倍數下的SEM圖像。
[0048]圖7:對比例I制備的合金前驅體薄膜的SEM圖像。
【具體實施方式】
[0049]下面結合具體實施例，對本發明作進一步的闡述。在此特別指出，下述所用實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的應用范圍。
[0050]實施實例1:實驗使用的基體銅箔為商業化生產的銅箔，含銅量在96%以上。
[0051 ]將買來的商業化銅箔，裁剪成規格為5 X 5cm大小，將其壓平除并去邊緣毛刺。使用晶相絨布和晶相拋光劑對銅箔表面進行打磨處理，使其粗糙化，具體打磨辦法如下:首先將晶相拋光劑噴灑在晶相絨布上，然后將銅箔的表面貼到灑有晶相拋光劑的絨布，用手按住銅箔前后左右移動，使銅鉑與絨布之間有移動摩擦，打磨5min左右，期間需要再噴灑I到2次的晶相拋光劑。將打磨好的銅箔先使用酒精超聲清洗5min除去表面殘留的晶相拋光劑，重復清洗2到3次直到拋光劑完全被清洗完。上一步得到的銅箔使用丙酮溶液超聲清洗5min，然后使用去離子水洗去表面殘留的丙酮后再轉移到稀釋20倍的鹽酸溶液中超聲清洗5min除去銅的氧化物，然后再用去離子水除去銅箔表面殘留的溶液離子。將上一步得到的樣品使用無水乙醇超聲5min后快速干燥，即可得到潔凈的銅箔基體。
[0052]實施實例2:實驗室使用的設備為中科院沈陽科學儀器生產的TRP-450高真空三靶磁控鍍膜系統，其鍍膜質量較好，操作簡單。
[0053]將清洗完畢的銅箔轉移到設備的樣品基臺上，打開機械栗先預抽真空到20Pa，打開分子栗開始抽高真空，3h后分子栗可將反應腔室的氣壓抽到8X 10—5，達到實驗所需的真空條件。接上一步操作，打開氬氣流量閥控制流速在20sccm，通入氣體5min后通過扎板閥控制腔體氣壓到I.0Pa，做好準備后打開基體選轉開關，控制基體轉速在24