一種去合金化制備微米納米多孔銅塊體的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于多孔金屬材料技術領域，具體涉及一種銅鋁合金去合金化制備微米納米多孔銅塊體的方法。
【背景技術】
[0002]納米多孔金屬是一種新型的多孔材料，其納米級的孔徑尺寸使其具有更高的比表面積以及其他獨特的物理、化學以及力學性能，如獨特的電磁性能，更高的化學活潑性，更高的強度等。因此，納米多孔金屬在催化、活化、傳感、表面增強拉曼散射等領域具有重要的潛在應用。去合金法，即合金中的一種元素或多種元素發生選擇性溶解的過程，是制備納米多孔金屬最常用的方法，此法制備的多孔金屬孔徑小至納米級別，孔徑尺寸和形貌可控，操作簡單及成本低廉等特點，使得采用去合金法制備納米多孔金屬成為了科學研究的重要領域。
[0003]去合金化制備納米多孔金屬的合金體系眾多，如Ag-Au、Cu-Zr、Cu-Mg、Cu-Al、Au-Zn,、Cu-Mn等體系。M.Hakamada等通過對薄帶狀的N1.3Mn0.7和Cuq.3Mn0.7合金進行電化學脫合金化制備了納米孔N i和納米多孔Cu，制備的納米多孔N i和納米多孔Cu的韌帶尺寸分別為8nm ± 2nm，2 4nm ± 5nm，其制備過程繁瑣，獲得的納米多孔金屬材料孔隙率較低。US201113246179公布了一種采用恒電流去合金化Ag-(26-35at.%)Au合金制備了韌帶尺寸為10-30nm的納米多孔金，合金采用濺射方法制得，其制備的納米多孔金宏觀尺寸僅為1300nm<XN103343253A披露了一種納米多孔銅的方法，通過對Cu-Zr(-Al)合金在酸性溶液中進行化學去合金化制備出了薄帶狀納米多孔銅;該方法采用熔煉制備合金后進一步采用了甩帶工藝進行合金薄帶的制備，因此存在制備工藝操作復雜，成本高，生產周期長等特點。
[0004]近年來涌現了少數關于多孔銅塊體的制備的研究。Y.Sun等采用兩步脫合金法制備了毫米級的塊體多孔金，研究了退火處理對制備的納米多孔金結構的影響。前驅體Au-70at.%Ag合金被切割成了尺寸為4mmX4mmX0.45mm的塊體，然后于850°C條件下退火10h。采用HNO3溶液對合金進行去合金化，對制備的納米多孔金的形貌進行觀察發現有微裂紋存在，影響納米多孔金屬的力學完整性。CN103938130A發明了一種納米多孔鎳塊體的制備方法，將銀基非晶合金附45!'丨2(^25411()、祖6()他2()1'；[15215、祖6()他251'；[15置于氫氣酸溶液中進行去合金化獲得了大面積均勻的多孔鎳塊體，但所制備納米多孔鎳塊體厚度仍然較小，僅為Imm0
[0005]目前采用去合金化法制備的多孔金屬，由于其前驅體合金在采用熔煉的方法制備之后進一步利用甩帶、濺射或沉積的方法進行了處理，其形狀多為宏觀尺寸較小的薄帶、薄片、薄膜等，制備工藝復雜，不適宜大規模生產，其應用多集中于催化、活化、傳感等功能材料領域，而制備宏觀尺寸更大、孔隙率更高的多孔銅塊體來研究其微觀結構及力學性能的關系對于拓寬去合金化制備的多孔金屬在結構材料方面的應用具有重大的意義。通過去合金化法制備微米納米孔結構、高孔隙率的多孔金屬塊體可綜合解決上述去合金化法制備多孔金屬過程中所存在的宏觀尺寸小，去合金化不徹底，孔隙率低等問題。
[0006]銅具有良好的導電、導熱性、較高的強度、較好的抗腐蝕能力、延展性好、易于鍛造等優異的性能，使成為了作為納米多孔金屬基體材料不可替代的選擇，銅合金種類中，銅鋁之間較大的電勢差(A1/A13+的標準電極電勢為-1.662V，Cu/Cu2+的標準電極電勢為0.342V)使得其中的鋁的去合金化成為可能，且Al是兩性金屬，既可溶于酸又可溶于堿，其去合金化更加容易。從相圖可知，Cu含量為10?30at.%的銅鋁合金其相組成均為a-Al(Cu)+Al2Cu和Al2Cu,其中a-Al(CU)+Al2CU組成的特殊的層狀共晶結構可在脫合金后形成分布于納米孔中的微米級大孔區域，使去合金化更為徹底，從而大幅增加了多孔銅的孔隙率。此外，熔煉工藝具備溫度較高，能量集中，靈活性大，能有效地除去硫、磷等雜質，溫度容易控制等特點，該工藝制備的合金成分更為均勾。因此，選擇Cu含量為10?30at.%的前驅體Cu-Al合金，采用熔煉工藝制備前驅體銅鋁合金后利用化學腐蝕溶液進行去合金化過程，只需通過調控去合金化條件來調控多孔銅的孔隙率及微觀形貌。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的技術問題是:針對現有對去合金化法制備多孔銅難以制備具有一定強度的塊體的不足，以及為了進一步提高去合金化法制備的多孔銅的孔隙率，提供一種對銅含量為10_30at.%銅鋁合金去合金化制備具有一定強度的微米納米多孔銅塊體的方法。
[0008]本發明解決其技術問題采用以下的技術方案:
[0009]本發明提供的去合金化制備微米納米多孔銅塊體的方法，具體是:采用熔煉工藝制備銅含量為10?30at.%前驅體銅鋁合金，而后利用化學去合金化法選擇性的腐蝕合金中的鋁，從而獲得具備微米納米孔結構、高孔隙率的多孔銅塊體。
[0010]所述方法采用以下的步驟:
[0011](I)根據擬制備銅鋁合金中的銅含量、銅和鋁的密度計算出銅和鋁的質量比，按計算結果稱量所需的銅和鋁的質量；
[0012](2)將稱量好的銅和鋁進行熔煉，得到Cu含量為10?30at.%的Cu-Al合金塊體；
[0013](3)將清洗干凈的Cu-Al合金塊體放入裝有化學腐蝕液的容器中，進行去合金化；
[0014](4)觀察容器內活潑金屬鋁與腐蝕液反應的氣泡，待再無氣泡產生時取出Cu-Al合金塊體，其為多孔銅塊體材料；
[0015](5)將多孔銅塊體材料清洗干凈，之后保存備用；
[0016]經上述步驟后，即可獲得微米納米多孔銅塊體材料。
[0017]所述的熔煉是在電弧熔煉爐中進行熔煉，其工藝為:氬氣保護氣氛下熔煉，熔煉時調節功率輸出為20%，熔煉過程中將樣品反復熔煉3次，每次2?3min，以保證制備的Cu-Al合金塊體的均勻性。
[0018]所述的化學腐蝕液為酸溶液或堿溶液。
[0019]所述的酸溶液采用濃度為5wt.%的HCl溶液。
[0020]所述的堿溶液采用濃度為20wt.%的NaOH溶液。
[0021 ] 所述的多孔銅塊體，其尺寸為6_ X 6mm X 3mm，酸腐蝕液腐蝕得到的微米納米多孔銅塊體孔隙率為70.4?80.6%,力學強度為3.06?1.9 IMPa;堿腐蝕液腐蝕得到的微米納米多孔銅塊體孔隙率為73.9?83.3%，力學強度為2.71?I.85MPa。
[0022]所述銅可為銅錠、銅塊、銅粉等，其純度可以為>99.9%。
[0023]所述鋁可為鋁錠、鋁塊、鋁粉等，其純度可以為>99.9%。
[0024]所述熔煉工藝設備可為電弧熔煉爐，熔煉過程中可反復熔煉以保證制備的合金的均勻性。
[0025]本發明與現有技術相比具有以下的主要優點:
[0026]1.通過直接對熔煉制備的銅鋁合金進行去合金化來制備多孔銅塊體，解決了去合金化制備多孔銅所存在的只能制備微米級厚度的薄帶、薄片和薄膜等，而不能制備具有一定強度的大尺寸多孔銅塊體的缺點。
[0027]2.選用銅含量為10?30at.%銅鋁合金體系，該體系合金的相組成均為α-Α1 (Cu) +Al2Cu和Al2Cu,其中a-Al(Cu)+Al2Cu組成的特殊的層狀共晶結構可在脫合金后形成分布于納米孔中的微米級大孔區域，該微米納米孔結構中的微米級大孔區域為去合金化提供了大的通道，使去合金化更為徹底，提高了去合金化制備的多孔銅的孔隙率。利用本發明的方法可獲得去合金化完全的微米納米孔結構的多孔銅塊體，其孔隙率高且具備一定的力學強度。
[0028]3.僅采用熔煉工藝制備合金，省略了甩帶、濺射或沉積等工藝，無需購買大型甩帶、濺射或沉積設備，因此該發明工藝簡單，生產周期短，成本低，利于推廣。
【附圖說明】
[0029]圖1是本發明的工藝流程圖。
[0030]圖2是本發明Cu3QAho合金的物相組成圖。
[0031 ]圖3是本發明CmoAho合金去合金化后的物相組成圖。
[0032]圖4是本發明Cu3QAho合金的微觀形貌圖。
[0033]圖5是本發明Cu3QAl7Q合金于65°C下，20wt.%NaOH溶液中去合金化后樣品的微觀形貌圖。
[0034]圖6是本發明Cu3OAl7Q合金于65°C下，5wt.%HCl溶液中去合金化后樣品的微觀形貌圖。
[0035]圖7 是本發明 Cu1QAl9Q、Cu25Al75、Cu3()Al7()合金分別于 65°C 下，5wt.%HCl 溶液和 65°C下，20wt.%NaOH溶液中去合金化后樣品的孔隙率分布圖。
【具體實施方式】
[0036]本發明采用熔煉工藝制備Cu含量為10?30at.%的前驅體銅鋁合金，而后利用化學去合金化法選擇性的腐蝕合金中的鋁，從而獲得微米納米孔結構、高孔隙率的多孔銅塊體。解決了現有去合金化制備的多孔金屬宏觀尺寸小，去合金化不徹底，孔隙率低等不足，使得制備出的多孔銅能夠實現塊體化，并且具有一定的強度。采用Cu含量為10?30at.%的銅鋁合金制備高孔隙率微米納米多孔銅塊體打破了常規，為去合金化法制備多孔銅塊體提供了更多的可能。本發明能夠生產大尺寸，高孔隙率且具備微米納米孔結構的多孔銅塊體，制備工藝簡單，成本低，易于實現產業化。
[0037]下面結合具體實施例和附圖對本發明作進一步說明，但不限定本發明。
[0038]實施例1
[0039]將平均粒徑為ΙΟμπι的銅粉和平均粒徑為ΙΟμπι鋁粉按原子比為30: 70稱量，原料粉末在輕型低能球磨機上以240r/min的速度球磨24h，使粉體混合均勻;混合均勻的粉體經手動壓片機壓制成型后置于電弧熔煉爐中反復熔煉3次，熔煉的Cu-Al合金采用線切割切成尺寸為6mmX6mmX 3mm的塊體;將切割好的Cu-Al合金塊體采用去離子水超聲清洗后放入裝有配制好的濃度為20wt的NaOH溶液的容器中，并將容器置于溫度為30°C的水浴鍋中進行去合金化;待容器中無氣泡產生，取出Cu-Al合金塊體，即為制備好的多孔金屬，將制備好的多孔金屬先用去離子水清洗，再用無水酒精清洗，共重復清洗3次，之后將清潔過的多孔金屬塊體置于真空度為I X 10—1MPa真空干燥箱中保存備用。所得多孔金屬有剩余Al2Cu相，合金腐蝕不完全，孔隙率為56.2%,其結構為單級納米孔結構。
[0040]實施例2
[0041]將平均粒徑為ΙΟμπι的銅粉和平均粒徑為ΙΟμπι鋁粉按原子比為30: 70稱量，原料粉末在輕型低能球磨機上以240r/min的速度球磨24h，使粉體混合均勻;混合均勻的粉體經手動壓片機壓制成型后置于電弧熔煉爐中反復熔煉3次，熔煉的Cu-Al合金采用線切割切