一種改性銅粉及其制備方法和電子漿料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于電子材料領域，尤其涉及一種改性銅粉及其制備方法和電子漿料。
【背景技術】
[0002] 隨著人類快步邁入信息化社會，各種電子元件的小型化、片式化、多層化等進程日 益加快，對以銀、金、鎳、銅等金屬粉末為主要功能相的電子漿料的需求也越來越多。電子漿 料作為電阻、電容、電感等的電極，以及在防電磁干擾的屏蔽涂層等方面都有廣泛的應用。 電子陶瓷元件的電極多以金、銀、鈀等貴金屬為原料，金鈀價格太過昂貴，相對便宜的銀又 因銀離子遷移而影響元器件性能。同時隨著國際銀價的增長，銀漿的成本也在不斷增加，因 此目前常用非貴金屬制備電子漿料。
[0003] 在非貴金屬中，銅是一種比較理想的制作電子漿料的原料，具有電子漿料要求的 各項特性，且價格比銀低的多，是一種性價比較高的原料。然而金屬銅屬于過渡族金屬，其 化學性質非常活潑，在常溫狀態下與空氣接觸就容易發生氧化形成一層絕緣的氧化膜，而 這層氧化膜幾乎不導電，使銅粉實用度大大降低；此外，如果將銅粉長期存放或防止在溫度 較高、濕度較大的環境中，則氧化問題更為嚴重。因此，銅粉的氧化問題大大限制了銅粉在 電子漿料領域內的應用。
[0004] 目前，為了防止銅粉氧化采用的方法有：1、在銅粉表面鍍上一層銀或者鎳，以保護 金屬粉不被氧化，此方法可以很好額保護金屬粉不被氧化；2、以水合肼作為抗氧化劑，水合 肼為強還原劑，可保護銅粉不被氧化；3、大量的粘接相保證成型后的形態，提高成型后線路 的強度；4、金屬粉和環氧樹脂體系，環氧樹脂能很好的包覆銅粉，防止氧化。上述方法雖然 能夠防止銅粉被氧化，但是存在以下問題：1、在金屬粉表面鍍上一層銀或者鎳，以保護金屬 粉不被氧化，此方法雖可以很好地保護金屬粉不被氧化，但是工藝復雜，成本高；2、以水合 肼作為抗氧化劑，但是水合肼屬于劇毒物質，不安全，防護困難；3、大量的粘接相保證成型 后的形態，但是由于粘接相增多，金屬粉的橋接效果減弱，影響了成型后的電導率；4、金屬 粉和環氧樹脂體系，放置時間不長，需現用現配，工藝水平無法保證。
【發明內容】
[0005] 本發明為解決現有的銅粉容易被氧化技術問題，提供一種不易被氧化的改性銅粉 及其制備方法和電子漿料。
[0006] 本發明提供了一種改性銅粉，所述改性銅粉包括銅粉以及所述銅粉表面包覆的改 性劑，所述改性劑包括組分A和組分B，其中組分A為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷 酮衍生物，組分B為苯并三氮唑和/或咪唑啉類緩蝕劑。
[0007] 本發明還提供了一種改性銅粉的制備方法，將改性劑溶于無水乙醇中形成溶液， 然后將銅粉和溶液在無氧環境中混合、攪拌分散后干燥得到改性銅粉。
[0008] 本發明中，使用雙組份改性劑對銅粉進行改性，其中組分A為聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)或者其衍生物，其為大分子結構，能夠在很大范圍內包裹銅粉，而組分B為小分子結 構，其可以對銅粉表面大分子組分A未包裹部位進行進一步填充包裹，通過組分A與組分B 的協同作用，從而對銅粉表面包裹完全，形成一層完整的保護膜，對銅粉進行保護，達到阻 止銅粉被氧化的作用。
[0009] 本發明還提供了一種電子漿料，所述電子漿料包括導電劑、粘結劑和有機載體；所 述導電劑為本發明所述的改性銅粉。本發明的電子漿料的抗氧化性好。
【具體實施方式】
[0010] 為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋 本發明，并不用于限定本發明。
[0011] 本發明提供了一種改性銅粉，所述改性銅粉包括銅粉以及所述銅粉表面包覆的改 性劑，所述改性劑包括組分A和組分B，其中組分A為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯吡咯烷 酮衍生物，組分B為苯并三氮唑和/或咪唑啉類緩蝕劑。
[0012] 本發明中，使用雙組份改性劑對銅粉進行改性，其中組分A為聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)或者其衍生物，其為大分子結構，能夠在很大范圍內包裹銅粉，而組分B為小分子結 構，其可以對銅粉表面大分子組分A未包裹部位進行進一步填充包裹，通過組分A與組分B 的協同作用，從而對銅粉表面包裹完全，形成一層完整的保護膜，對銅粉進行保護，達到阻 止銅粉被氧化的作用。
[0013] 本發明中，所述聚乙烯吡咯烷酮衍生物可以為常見的各種PVP改性物，例如可以 為水合肼改性聚乙烯吡咯烷酮或者其它官能團改性聚乙烯吡咯烷酮中的至少一種。
[0014] 發明人通過進一步地實驗發現，所述酰腙結構-CH=NNHC〇-具有很強的還原性和 配位能力，能夠進一步的達到抗氧化的效果。因此，本發明中，所述聚乙烯吡咯烷酮衍生物 優選采用含有酰腙結構單元的改性聚乙烯吡咯烷酮。所述含有酰腙結構單元的改性聚乙烯 吡咯烷酮選自水楊酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮、氨基脲改性聚乙烯吡咯烷酮、苯甲酰肼改性 聚乙烯吡咯烷酮、對甲苯磺酰肼改性聚乙烯吡咯烷酮和對三氟甲氧基苯胺基甲酰肼改性聚 乙烯吡咯烷酮中的至少一種，但不局限于此。
[0015] 其中，PVP的結構式為
水合肼改性PVP的結構式為 。水楊酰肼改性PVP的結
氨基脲改性PVP的結構式 。苯甲酰肼改性PVP的結構式
對甲苯磺酰肼 改性PVP的結構式為
。對三氟甲氧基苯胺基甲 酰肼改性PVP的結構式為
[0016] 本發明所用的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮衍生物可以商購也可以自己制 備。本發明所用的聚乙烯吡咯烷酮購買于（阿拉丁試劑公司）；本發明所用的聚乙烯吡咯烷 酮衍生物采用上述的聚乙烯吡咯烷酮制備得到。
[0017] 其中，聚乙烯吡咯烷酮衍生物的制備方法可以為：取適量PVP溶于1000ml的甲苯 溶液，超聲波處理30min，得到分散均勻的PVP溶液；取適量PVP改性劑溶于PVP溶液中，超 聲分散15min，得到混合溶液；將所得混合溶液用水浴加熱方式處理2h，水溫90°C ;然后蒸 出甲苯，冷卻攪拌產生沉淀，抽濾干燥得到PVP改性衍生物。其中，所述PVP改性劑可以為 水合肼、水楊酰、氨基脲、苯甲酰肼、對甲苯磺酰肼或對三氟甲氧基苯胺基甲酰肼中的至少 一種，但不局限于此。
[0018] 所述組分B為苯并三氮唑（BTA)和/或咪唑啉類緩蝕劑，其中，BTA具有氮氮雙鍵 結構，咪唑啉具有碳氮雙鍵結構，都具有很強的極性，能與銅原形成共價鍵配位鍵，從而在 銅粉表面形成多層保護膜，且其均為小分子結構，因此可以用作小分子保護劑，能對組分A 包裹后的銅粉進行進一步的包裹，從而實現銅粉的徹底保護。
[0019] 根據本發明所提供的改性銅粉，為了盡可能的包覆銅粉，防止銅粉被氧化，同時節 約改性劑的用量，優選地，所述銅粉與組分A、組分B的質量比100 :2~8 :0. 1~5,最優選為 100 :5 :2。本發明的發明人經過大量實驗發現，銅粉與組分A、組分B的質量比達到100 :5 : 2時銅粉氧化率已達到最低，再提高改性劑的含量并不能進一步的減少銅粉的氧化。
[0020] 本發明還提供了上述改性銅粉的制備方法，該方法為將改性劑溶于無水乙醇中形 成溶液，然后將銅粉和溶液在無氧環境中混合、攪拌分散后干燥得到改性銅粉。
[0021] 本發明提供的改性銅粉的制備方法，所述攪拌是指用超聲波處理，處理的時間為 盡量讓改性劑與銅粉充分接觸，一般為15_30min。
[0022] 本發明還提供了一種電子漿料，所述電子漿料包括導電劑、粘結劑和有機載體；所 述導電劑為本發明所述的改性銅粉。
[0023] 根據本發明所提供的電子漿料，為了進一步提高電子漿料的性能，優選地，所述導 電劑、所述粘結劑和所述有機載體的質量比為100 :1~5 :50~80。
[0024] 根據本發明所提供的電子漿料，優選地，所述粘結劑含有Bi203、Si0 2、Ti02和B203， 所述Bi20 3、Si02、1102和B203的質量比為1~6 :2~8 :0. 5~1 :0. 5 ~1。本發明中，所述粘結劑 可以采用商購產品，也可自己制備。例如，所述粘結劑的制備方法可為：按比例稱取粘結劑 中各原料，球磨后干燥，然后燒結，二次球磨后干燥即可得到所述粘結劑。
[0025] 根據本發明所提供的電子漿料，優選地，所述有機載體包括溶劑、增稠劑和添加 劑。其中，所述溶劑為松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、松節油和異丙醇中的至少一種。所 述增稠劑為乙基纖維素、硝基纖維素、聚乙烯醇和聚乙烯醇醋酸酯中的至少一種。所述添加 劑為糠酸、山油酸山梨醇酯、月桂醛和硫酸銨中的至少一種。
[0026] 根據本發明所提供的電子漿料，為了能夠保證溶劑逐步的揮發，避免造成因溶劑 集中揮發而導致印刷層開裂等不良情況，優選地，所述松油醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚的 質量比為 1〇~18:2~4:1~3。
[0027] 根據本發明所提供的電子漿料，優選地，以所述有機載體的總質量為基準，所述 松油醇的含量為50~90wt%，所述二乙二醇的含量為0~30wt%，所述二乙二醇丁醚的含量為 0~30wt%，所述乙基纖維素的含量為fTlOwt%，所述月桂醛的含量為0~2wt%，所述硫酸銨的 含量為0~2wt%。
[0028] 根據本發明所提供的電子漿料，優選地，所述有機載體中還含有鄰苯二甲酸二丁 酯，以有機載體的總質量為基準，所述鄰苯二甲酸二丁酯的含量為(TlOwt%。鄰苯二甲酸二 丁酯分子中有兩個極性很強的酯基，與乙基纖維素鏈上的羥基形成氫鍵而難以揮發，因此 如果鄰苯二甲酸二丁酯的比例恰當，一方面可以改善漿料的粘度，另一方面可以調節漿料 的揮發性。
[0029] 根據本發明所提供的電子漿料，為了進一步改善電子漿料的粘度，優選地，所述鄰 苯二甲酸二丁酯與所述乙基纖維素的質量比為1:2飛。
[0030] 本發明所述的電子導電漿料的制備方法，所述方法為將導電劑、粘結劑和有機載 體混合、攪拌、研磨即得到所述電子漿料。其中，所述導電劑即為本發明提供的改性銅粉。
[0031] 下面通過具體實施例對本發明進行進一步的詳細說明。
[0032] 實施例 1-10 本實施例用于制備本發明提供的改性銅粉。
[0033] (1)制備PVP衍生物 取50g的PVP溶于1000ml的甲苯溶液，超聲波處理30min，得到分散均勻的PVP溶液； 取50g對三氟甲氧基苯胺基甲酰肼溶于PVP溶液中，超聲分散15min，得到混合溶液；將混 合溶液用水浴加熱方式處理2h，水溫90°C ;然后蒸出甲苯，冷