基于前段浸出-中和浸出的碳酸錳礦石浸出方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于碳酸錳礦的濕法冶金領域，尤其涉及一種碳酸錳礦石的浸出方法。
【背景技術】
[0002] 我國錳礦資源豐富，但隨著近年來錳行業的迅速發展，錳礦石消耗量急劇增加，經 過多年的過度開采，礦石品位已經降至12 %~14%，部分礦石甚至降低到7 %以下，而優質 高品位礦石幾乎消耗殆盡。通過進口等方式采購高品位礦石替代常用的低品位礦石，可大 大減少礦石的磨礦、堆渣費用，在降低環保壓力的同時可提高金屬錳的綜合回收率，具有較 大的經濟價值和市場潛力(參見李維健，進口錳礦在電解金屬錳生產中的應用前景，中國錳 業，2012.8,30(3))。
[0003] 然而在高品位錳礦的實際利用過程中，較為突出的問題是在傳統的一段酸浸工藝 中錳浸出率較低，渣錳含量高，導致綜合回收率較低。如礦石經過一段浸出，浸出率僅為 80.77%，很多學者提出改進方案，如以電解錳陽極液為浸出劑，對一段酸浸渣進行二段浸 出，在溫度40°(3、攪拌速度7(^/1^11、浸出時間211條件下，錳總浸出率達90.89% ;在溫度60 °C、攪拌速度150r/min、反應時間80min條件下，錳總浸出率達96.59%(參見周曉艷等，加納 某碳酸錳礦石兩段浸出試驗研究，濕法冶金，2014.8，33(4)，282-285);在80°C條件下，錳總 浸出率可以提高到98.53%，但通過提高溫度及攪拌速度加快錳的浸出能耗較高，不利于在 電解錳企業推廣。
[0004] 相同溫度下，通過增大酸礦質量比、提高浸出殘酸質量濃度對提高錳的浸出率有 一定幫助，但較高的殘酸質量濃度會使中和階段消耗大量中和劑，甚至影響溶液平衡。因 此，很多學者認為控制殘酸質量濃度為3~5g/L，較為適宜。（參見周曉燕等，從加納某碳酸 錳礦石中浸出錳的試驗研究，濕法冶金，2013.2，32(1 )，24-26)。
[0005] 影響高品位礦石浸出率的主要原因在于:常規浸出條件下，礦石中的Mn2〇3、Mn〇2及 硅酸錳浸出率低，尤其是礦石中的硅酸錳，難以實現有效浸出（參見周曉燕等，從加納某碳 酸錳礦石中浸出錳的試驗研究，濕法冶金，2013.2，32( 1 )，24-26)。
[0006] 為了改善對硅酸錳的浸出效果，研究人員開發了各種工藝，主要方法如下：
[0007] 1.添加氟化物浸出：申請號為201310539508.4的中國專利公開了"一種浸出含硅 酸錳錳礦的方法"，在30°C~98°C的溫度下攪拌反應0~8小時后，加入錳礦質量0.02~0.10 倍氟化物，繼續攪拌反應〇. 5~4小時得到反應浸出液，錳的浸出率大于95 %。該方法雖然能 夠將硅酸錳有效浸出，但溶液中存在的氟離子會造成陽極板的腐蝕，降低其使用壽命，因此 難以工業應用。
[0008] 2.高余酸浸出錳礦石工藝：申請號為201210307235.6的中國專利公開了一種"高 余酸浸出錳礦石工藝方法"，通過將反應的硫酸濃度保持在3-10g/L，然后使用碳酸鈣與硫 酸反應，消耗多余的硫酸。該法雖然能夠提高礦石的浸出率，但需要消耗大量的碳酸鈣中和 余酸，且造成酸耗增加，大大提高了制液成本。
[0009] 3.加壓浸出工藝:謝紅艷等對低品位錳礦的加壓浸出進行了研究（參見謝紅艷等， 加壓浸出低品位錳礦的工藝，中國有色金屬學報，2013.6,（6) ,1701-1711)，控制初始硫酸 濃度120g/L，浸出反應溫度120°C，硫鐵礦量50g，液固比5:1 (5mL/g)，浸出時間lOOmin，浸出 壓力0.7MPa，攪拌轉速500r/min。在優化浸出條件下，錳的浸出率為96%，加壓浸出低品位 錳礦的工藝對設備要求較高，在電解錳行業尚難應用。
[0010] 4.細菌浸出：申請號為201280031548.1的中國專利公開了一種"錳回收方法"，在 含有3價鐵離子的處理液中混合含有錳的被處理物及鐵還原細菌，通過鐵還原細菌將3價鐵 離子還原成2價鐵離子，以2價鐵離子為還原劑使錳離子從被處理物浸出到處理液中，再將 錳離子氧化沉淀分離。該方法適應范圍較廣，但效率偏低。
[0011] 5.添加還原劑浸出：02116945.4號中國專利公開了"一種改進的菱錳礦濕法提取 錳的方法"，在浸出過程中加入1~18 %菱錳礦礦石重量的還原劑，如亞硫酸鹽、硫代硫酸 鹽、二氧化硫、黃鐵礦、抗壞血酸、羥基胺等，錳的浸出率可達到97 %。由于還原劑成本較高， 工業應用前景不大。
[0012] 以上方法對含硅酸錳的礦石的浸出工藝進行了研究探索，但由于成本和設備的因 素，尚存在諸多不足。
【發明內容】
[0013] 本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一 種渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、綜合回收率高的基于前段浸出-中和浸出的碳酸錳礦石 浸出方法。
[0014] 為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種基于前段浸出-中和浸出的 碳酸錳礦石浸出方法，包括以下步驟：
[0015] (1)將高品位碳酸錳礦石磨粉，加入到反應器內，然后加入陽極液和濃硫酸進行前 段浸出反應，浸出反應時間至少為2h;
[0016] (2)前段浸出反應結束后，檢測反應后的余酸，根據反應余酸濃度、陽極液含酸及 低品位礦石的酸耗計算低品位碳酸錳礦粉加入量，然后加入低品位碳酸錳礦粉進行中和；
[0017] (3)再補入濃硫酸和/或陽極液，繼續后段中和浸出，浸出時間至少為3h，浸出結 束。
[0018] 上述的碳酸錳礦石浸出方法中，優選的：所述高品位碳酸錳礦石的礦石品位含錳 質量分數大于20 % (優選含錳在25 %以上），且高品位碳酸錳礦石中含有硅酸錳(硫含量很 低）。這樣優選的天然礦物更有利于本發明中陽極液、酸液作用的發揮，且較高品位的礦物 更有利于減少運輸、磨礦、堆渣等費用支出，降低成本的同時可提高產品中有價金屬的回收 率(渣帶損減少）。
[0019] 上述的碳酸錳礦石浸出方法中，優選的：所述高品位碳酸錳礦石磨粉是指將其研 磨至-100目>90% (更優選-100目>95% )。
[0020] 上述的碳酸錳礦石浸出方法中，優選的：所述陽極液的組分中包括至少25g/L(更 優選30g/L以上）的硫酸和10g/L(更優選13g/L以上）的錳離子。
[0021 ] 上述的碳酸錳礦石浸出方法中，優選的：所述低品位碳酸錳礦粉的礦石品位含錳 質量分數在6%~20% (更優選10%~20%)。
[0022]上述的碳酸錳礦石浸出方法中，優選的：所述前段浸出和后段中和浸出時的浸出 反應液固比（主要指陽極液與礦物的體積質量比）均為2:1~20: l(m3/t)，浸出反應的溫度 范圍在45°C_90°C。
[0023] 上述的碳酸錳礦石浸出方法中，優選的：所述前段浸出和后段中和浸出是在同一 個反應器內完成，且整個浸出過程中無料漿的轉移和固液分離工序。這相比現有帶壓濾、過 濾工序的浸出方式，本發明的浸出方法可以回避對固液分離設備耐腐蝕性的較高要求;采 用本發明的方法可使得工藝操作更加簡單，無需使用各種類型的固液分離設備，且投入較 低，成本小。
[0024] 上述的碳酸錳礦石浸出方法中，優選的：所述前段浸出的浸出時間為2_6h，所述后 段中和浸出的浸出時間為3_8h。
[0025] 上述的碳酸錳礦石浸出方法中，優選的：所述前段浸出時濃硫酸的加入量為高品 位碳酸錳礦石質量的0.45-2倍，前段浸出結束后的余酸濃度為15-50g/L。
[0026] 上述的碳酸錳礦石浸出方法中，優選的：所述后段中和浸出時濃硫酸的加入量為 所加入低品位碳酸錳礦粉質量的0.7倍以下(更優選0.3倍以下），后段中和浸出結束后的余 酸濃度為〇.5_4g/L。后段中和浸出的一個重要目的是使用低品位碳酸錳礦石消耗前段浸出 溶液中的余酸，后段中和浸出的相關參數是我們根據前段浸出余酸的波動范圍、補入的濃 硫酸及陽極液含酸量等因素綜合分析確定，通過在后段中和浸出中同時補入陽極液，還可 稀釋前段浸出溶液中的錳濃度，以達到更好的浸出效果。
[0027] 本發明在對高品位碳酸錳礦浸出行為的深入研究基礎上，提出了前段浸出碳酸錳 礦、低品位礦中和余酸的改進型碳酸錳礦浸出方法，與現有技術相比，本發明的優點在于： 本發明操作簡單，在原有工藝設備基礎上，不進行大規模設備改造即可完成對難浸出高品 位礦石的高效利用。通過高溫浸出和高余酸濃度可確保浸出反應進行地更加徹底，同時濃 硫酸加量的增加也可以提高反應器內溶液溫度，促進浸出反應的進行。本發明的浸出結束 后，高品位礦石渣含錳可降低至2.4%以下，浸出率達到97%以上，大大提高了錳資源的利 用率。此外，高品位礦石浸出結束后，通過加入低品位礦粉繼續進行浸出，將余酸消耗，減少