含鎳鈷錳的廢電池材料浸出液的分離回收方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有色金屬冶煉技術濕法冶金技術領域，具體涉及一種含鎳鈷錳的廢電 池材料浸出液的分離回收方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池具有電壓高，循環性好，能量密度大，自放電小，無記憶效應等優點，已 廣泛應用于電子、無線通訊產業，也是未來電動汽車輕型高能力電池的首選電源。由于各類 電子產品已經逐漸普及并保持著較快的更新換代速度，鋰離子電池的需求日益增長，廢舊 鋰離子電池以及鋰離子電池生產廢料的數量也是與日倶增，這些含有有價金屬的廢棄物屬 于危險廢物，資源化回收再利用才是解決這一問題的最佳途徑。
[0003] 鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰是目前 廣泛使用的正極材料，在90年代就有回收工藝研究。但是鈷價格高，資源相對匱乏，一些含 鎳、錳的多元復合材料隨之產生，鎳錳取代一部分鈷后不僅降低了成本，電池材料在容量、 循環使用、熱穩定等方面都體現出更優越的性能，被認為是非常有前景的正極材料。近年來 許多研究者都對鎳鈷錳正極材料廢電池材料回收工藝進行了研究。在鎳鈷錳酸鋰中，鈷和 錳都為高價態，因此需要加入雙氧水、亞硫酸鈉等還原劑才能使金屬浸出完全。研究表明在 還原劑的條件下，鹽酸或硫酸1~3mol/L，溫度60-90°C，金屬的浸出率能達到90%以上。廢電 池浸出液中含有大量的附、〇)、111、1^有價金屬，還含有〇1、？ 6^1、211、0&、1%等雜質離子。現 有鎳鈷錳酸鋰廢電池金屬回收工藝只是采用D2EHPA萃取Ni、Co、Mn與雜質離子分離，或者 D2EHPA萃取Μη與Ni、Co分離，但分離系數不高，并且雜質離子Ca、Mg不易除去。文獻曾報道化 學沉淀法(高錳酸鉀沉淀法、堿式沉淀、硫化物沉淀法)雖有一定的分離效果，但其他有價金 屬含量較高，對其有一定程度的沉淀與夾帶造成損失。
【發明內容】
[0004] 有鑒于此，確有必要提供一種分離效果更好的含鎳鈷錳的廢電池材料浸出液的分 離回收方法。
[0005] -種含鎳鈷錳的廢電池材料浸出液的分離回收方法，包括以下步驟： 步驟1:提供待處理溶液，該待處理溶液含有Ni離子、Co離子、Μη離子及Li離子，采用三 烷基羥肟酸作為萃取反應劑的第一萃取劑對該待處理溶液進行萃取1，萃取溫度為10~50 °C，并采用氫氧化鈉或者氨水調節料液pH值，使得萃取結束時的pH值為4~5.5，分相后分別 獲得有機相1與水相l，Ni和Co被萃取到有機相1中，而Μη離子及Li離子留在水相1中，從而實 現了Ni和Co與Μη和Li的分離； 步驟2:采用硫酸或鹽酸對該有機相1進行反萃1，分相后分別獲得有機相2與水相2，Ni 和Co被反萃到水相2中； 步驟3:采用第二萃取劑對該水相2進行萃取2，萃取溫度為10~50°C，并采用氫氧化鈉或 者氨水調節料液pH值，使得萃取結束時的pH值為3~5.5，分相后分別獲得有機相4與水相4， Co被萃取到有機相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液，從而實現了Ni和Co的分離； 步驟4:采用硫酸或鹽酸對該有機相4進行反萃3，獲得Co溶液； 步驟5:采用第三萃取劑對該水相1進行萃取3，萃取溫度為10~50°C，并采用氫氧化鈉或 者氨水調節料液pH值，使得萃取結束時的pH值為5.0~5.8，分相后分別獲得有機相5與水相 5，Mn被萃取到有機相5中，而Li離子留在水相5中，從而實現了Μη和Li的分離；以及 步驟6:采用硫酸或鹽酸對該有機相5進行反萃4，獲得Μη溶液。
[0006] 本發明采用溶劑萃取法將性質相似的Ni、Co、Mn分離回收，分離效果好，分離效率 高，輔助原料消耗少，運行成本低，資源化程度較高，具有良好的經濟效益。
【附圖說明】
[0007] 圖1為本發明實施例廢電池材料浸出液的分離回收方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0008] 下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的廢電池材料浸出液的分離回收方 法作進一步的詳細說明。
[0009] 本發明實施例提供一種廢電池材料浸出液的分離回收方法，包括以下步驟： 步驟1:提供待處理溶液，該待處理溶液含有Ni離子、Co離子、Μη離子及Li離子，采用三 烷基羥肟酸作為萃取反應劑的第一萃取劑對該待處理溶液進行萃取分離（圖1所示萃取1)， 萃取溫度為10~50°c，并采用氫氧化鈉或氨水調節料液pH值，使得萃取結束時的pH值為4~ 5.5，分相后分別獲得有機相1與水相1，在該pH值下，Ni和Co被萃取到有機相1中，而Μη及Li 留在水相1中，從而實現了Ni和Co與Μη和Li的分離。
[0010] 具體地，該三烷基羥肟酸的結構式為：
其中，R1、R2及R3分別獨立的選自含10~19個碳原子的烷基基團。
[0011] 該第一萃取劑含有作為萃取反應劑的三烷基羥肟酸，并可進一步含有稀釋劑，該 三烷基羥肟酸在該第一萃取劑中的體積分數優選為5%~20%。該萃取1可以為單級萃取或多 級萃取，萃取級數可以為5~30級。優選的，該第一萃取劑與萃前液的相比0:A=1:2~2.5:1(體 積比）。該萃取過程利用陽離子交換萃取機理進行。該氫氧化鈉以溶液形式加入，氫氧化鈉 溶液的濃度優選為8~12mol/L。該氨水的濃度優選為10%~14%。優選地，在萃取過程中逐漸加 入氫氧化鈉溶液或氨水至萃取結束。
[0012] 該待處理溶液可以是廢電池材料浸出液，即現有技術中通過浸出法回收廢鋰離子 電池電極材料時得到的溶液，該電極材料至少含有Ni、Co、Mn及Li元素。該待處理溶液優選 為將該浸出液除鋁后得到的除鋁液。
[0013] 根據廢電池電極材料種類的不同，該待處理溶液除含有Ni離子、Co離子、Μη離子及 Li離子外，還可能含有雜質Cu離子、Ca離子及Mg離子中的至少一種。當待處理溶液含有Cu離 子時，在該步驟1中，在所述pH范圍Cu與Ni及Co-同被萃取到有機相1中。當待處理溶液含有 Ca離子和/或Mg離子時，在該步驟1中，在所述pH范圍Ca離子和/或Mg離子與Μη離子一同被留 在萃余液，即水相1中。該待處理溶液中附、〇)、111、1^、(：11、0 &及1%等金屬以陽離子形式存在， 附、0)、111、(：11工&及1%為+2價，1^為+1價。該待處理溶液中有價金屬離子的濃度由由廢鋰離 子電池正極材料的類型決定，Ni、Co及Μη離子總濃度優選為20g/L左右。該待處理溶液中陰 離子為硫酸根離子或鹽酸根離子。
[0014] 步驟2:對該有機相1采用硫酸或鹽酸進行反萃（圖1所示反萃1)，分相后分別獲得 有機相2與水相2，使Ni和Co被反萃到水相2中。該硫酸的濃度為0.1~0.5mol/L，該鹽酸的濃 度為0.2~1.0m 〇l/L，該反萃1的有機相1與硫酸或鹽酸的相比0:A=1:2~10:1(體積比）。
[0015] 當該有機相1僅含有Ni及Co時，該反萃1得到的有機相2即為第一萃取劑。當該有機 相1還含有Cu時，經過該反萃l，Cu被留在有機相2中，該廢電池材料浸出液的分離回收方法 可進一步包括附加步驟2a:對該有機相2采用濃度為1~2.5mol/L的硫酸或2~5mol/L的鹽酸 進行反萃（圖1中所示反萃2)，有機相2與硫酸或鹽酸的相比0:A=5:1~15:1(體積比），分相后 分別獲得有機相3及水相3，該水相3即為Cu溶液，該有機相3即為該第一萃取劑。
[0016] 該廢電池材料浸出液的分離回收方法可進一步包括附加步驟2b:將經過反萃1或 反萃2得到的第一萃取劑返回到步驟1中實現循環利用。在將該第一萃取劑返回到步驟1之 前，可進一步在該第一萃取劑中加入濃度為6mol/L的鹽酸進行凈化，分相后得到第一萃取 劑。
[0017] 步驟3:采用第二萃取劑對該水相2進行萃取分離（圖1所示萃取2)，萃取溫度為10~ 50°C，并采用氫氧化鈉或氨水調節料液pH值，使得萃取結束時的pH值為3~5.5，分相后分別 獲得有機相4與水相4。在該pH值下，Co被萃取到有機相4中，而Ni留在水相4中形成Ni溶液， 從而實現了Ni和Co的分離。該第二萃取劑中的萃取反應劑可以是二（2-乙基己基）膦酸 (P229、PIA-8)、二（2,4,4，_三甲基戊基)膦酸(CYANEX 272)及2-乙基己基膦酸單（2-乙基己 基）酯(P507、PC-88A)中的一種。
[0018]該第二萃取劑中所述萃取反應劑的體積分數優選為5%~25%。該第二萃取劑與該水 相2的相比0:A=1:3~3:1(體積比）。該萃取2可以為單級萃取或多級萃取，萃取級數可以為1~ 20級。該氫氧化鈉以溶液形式加入，濃度優選為8~12mol/L。該氨水的濃度優選為10%~14%。
[0019] 步驟4:對該有機相4采用硫酸或鹽酸進行反萃（圖1所示反萃3)，分相后分別獲得 第二萃取劑與Co溶液。在該濃度的硫酸或鹽酸作用下，Co被反萃到水相中從而得到Co溶液。 該反萃3可以為單級反萃或多級反萃，反萃級數可以為1~6級。該硫酸的濃度為1.0~2.Omol/ L，該鹽酸的濃度為2.0~4.0m〇l/L，該有機相4與硫酸或鹽酸的相比0: A=2:1~10:1 (體積比）。
[0020] 該廢電池材料浸出液的分離回收方法可進一步包括附加步驟4a:將該反萃3獲得 的第二萃取劑返回到步驟3中實現循環利用。
[0021] 步驟5:采用第三萃取劑對該水相1進行萃取分離（圖1所示萃取3)，萃取溫度為10~ 50°C，并采用氫氧化鈉或氨水調節料液pH值，使得萃取結束時的pH值為5.0~5.8，分相后分 別獲得有機相5與水相5。在該pH值下，Μη被萃取到有機相5中，而Li離子留在水相5中，從而 實現了Μη和Li的分離。
[0022] 該第三萃取劑中的萃取反應劑可以是叔