一種碳納米管/銅粉體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳納米管/銅粉體的制備方法，具體涉及一種使用化學還原法制備碳納米管/銅粉體的方法，屬于新材料制備領域。
技術背景
[0002]近年來，金屬基復合材料作為結構材料已經廣泛應用在航空、汽車、海洋和國防工業等領域。但是隨著技術的發展，對金屬基復合材料的性能也提出更高的要求。對于銅基復合材料，通常是通過添加合金元素或者氧化物顆粒等途徑提高其力學性能，但是導電和導熱性能會出現明顯的下降。碳納米管具有突出的機械、熱、電等性能，因而是一種理想的強化相。碳納米管增強銅基復合材料在不損失導電和導熱性能的基礎上，其力學性能有顯著的提高，因此成為國內外研究熱點。
[0003]但是目前的研究中存在一個問題，碳納米管在基體中容易團聚而無法均勻分散，從而碳納米管的增強效果受到限制。碳納米管和金屬基體之間存在明顯的物理、化學性能的差異，導致碳納米管與金屬之間的潤濕性很差，界面結合強度低。
【發明內容】
[0004]針對碳納米管增強銅基復合材料制備過程中碳納米管容易團聚的問題，本發明的目的在于提供一種碳納米管/銅粉體的制備方法，所述方法使用化學還原法實現碳納米管表面上的化學鍍銅，通過調節鍍液的濃度和pH控制銅鍍層的厚度，。
[0005]本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0006]—種碳納米管/銅粉體的制備方法，所述制備方法步驟如下:
[0007]步驟1.碳納米管的純化:碳納米管放入濃鹽酸中超聲并攪拌2?3h后，進行離心、清洗，放入30?50°C真空干燥箱中干燥，得到純化的碳納米管；
[0008]步驟2.碳納米管的氧化:將步驟1中純化的碳納米管放入體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在50?60°C下攪拌8?24h，冷卻至室溫后進行抽濾、清洗，放入30?50°C真空干燥箱中干燥，得到氧化的碳納米管；
[0009]步驟3.碳納米管的敏化:將氯化亞錫加入稀鹽酸溶液中，混合均勻后，再加入步驟2中氧化的碳納米管，在50?60°C下超聲并攪拌30?60min，冷卻至室溫后進行抽濾、清洗，放入30?50°C真空干燥箱中干燥，得到敏化的碳納米管；
[0010]步驟4.碳納米管的活化:將氯化鈀加入稀鹽酸溶液中，混合均勻后，再加入步驟3中敏化的碳納米管，超聲并攪拌30?60min，抽濾、清洗，放入30?50°C真空干燥箱中干燥，得到活化的碳納米管；
[0011 ] 步驟5.銅鹽鍍液的配制:將硫酸銅溶液和乙二胺四乙酸二鈉溶液混合后，置于50?60°C下攪拌，調節溶液的pH，得到pH為7?12的銅鹽鍍液；
[0012]步驟6.碳納米管/銅粉體的制備:將步驟4中活化的碳納米管加入步驟5中的銅鹽鍍液中，活化的碳納米管分散均勻后，再加入甲醛，并在加入甲醛后的5min內控制反應溶液的pH，使反應溶液的pH步驟5中銅鹽鍍液的pH相同，溶液由藍色變為無色且無氣泡產生時，反應結束，過濾、洗滌，放入30?50°C真空干燥箱中干燥，得到碳納米管/銅粉體；
[0013]其中，氯化亞錫與氧化的碳納米管的質量比值24.55;氯化鈀與敏化的碳納米管的質量比值2 0.05;銅鹽鍍液中，硫酸銅的濃度為24?125g/L;硫酸銅與乙二胺四乙酸二鈉的質量比為0.62?3.10；相對于硫酸銅的質量，甲醛的加入量為之0.16mL/g，所述甲醛是質量分數為40%的水溶液;用氫氧化鈉調節pH。
[0014]步驟1中碳納米管在濃鹽酸中的濃度優選5g/L。
[0015]步驟2中純化的碳納米管在濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中的濃度優選5g/L。
[0016]步驟3中氧化的碳納米管在稀鹽酸溶液中的濃度優選5g/L。
[0017]步驟4中敏化的碳納米管在稀鹽酸溶液中的濃度優選5g/L。
[0018]步驟6中活化的碳納米管在銅鹽鍍液中的濃度優選0.5g/L。
[0019]優選地，步驟5中，銅鹽鍍液的pH為12，硫酸銅濃度為24.97g/L。
[0020]其中，所述濃鹽酸是質量分數237%的市售濃鹽酸，濃硫酸是質量分數2 98%的市售濃硫酸，濃硝酸是質量分數2 65%的市售濃硝酸;所述稀鹽酸溶液是濃鹽酸與水的體積比為1: 19?32的混合溶液。
[0021]有益效果:
[0022]本發明所述制備方法，碳納米管通過酸化處理，其表面上形成羧基、羥基等親水性含氧官能團，促進了碳納米管在水或乙醇中的分散;碳納米管通過敏化和活化處理，有效的促進還原反應得到的銅在碳納米管上的沉積;通過調節銅鹽鍍液的濃度和PH，可以控制銅在碳納米管上沉積的鍍層厚度。所述方法制備的碳納米管/銅粉體中，銅鍍層的厚度不超過lOOnm。在碳納米管上鍍銅，改善了碳納米管與金屬之間的潤濕性，提高界面結合強度，所制備的碳納米管/銅粉體與金屬粉末混合時，避免了碳納米管的團聚現象。
【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1制備的碳納米管/銅粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0024]圖2為實施例2制備的碳納米管/銅粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0025]圖3為實施例3制備的碳納米管/銅粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0026]圖4為實施例4制備的碳納米管/銅粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合具體實施例對本發明作詳細的闡述。
[0028]以下實施例中:
[0029]所用碳納米管:長度為10?20μπι，直徑為20?30nm的多壁碳納米管，北京德科島金科技有限公司；
[0030]濃鹽酸:質量分數為37%，北京化工廠；
[0031]濃硫酸:質量分數98%，北京化工廠；
[0032]濃硝酸:質量分數65%，北京化工廠；
[0033]甲醛:質量分數40%，北京化工廠；
[0034]溶解氯化亞錫的稀鹽酸溶液:質量分數為37%的濃鹽酸與水體積比為1:19的混合溶液；
[0035]溶解氯化鈀的稀鹽酸溶液:質量分數為37%的濃鹽酸與水體積比為為1:29.3的混合溶液。
[0036]實施例1
[0037]步驟1.碳納米管的純化:將lg碳納米管放入200mL濃鹽酸中超聲并攪拌2h后，進行離心，用去離子水和乙醇對沉淀物進行清洗，放入50°C真空干燥箱中干燥，得到純化的碳納米管；
[0038]步驟2.碳納米管的氧化:將lg純化的碳納米管放入200mL體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在50°C下攪拌8h，冷卻至室溫后進行抽濾，用去離子水和乙醇洗滌抽濾得到的固體物質，放入50°C真空干燥箱中干燥，得到氧化的碳納米管；
[0039]步驟3.碳納米管的敏化:將4.55g氯化亞錫加入200mL稀鹽酸溶液中，混合均勻，再加入lg氧化的碳納米管，在50°C下超聲并攪拌30min，冷卻至室溫后進行抽濾，用去離子水和乙醇洗滌抽濾得到的固體物質，放入50°C真空干燥箱中干燥，得到敏化的碳納米管；
[0040]步驟4.碳納米管的活化:將0.05g氯化鈀加入200mL稀鹽酸溶液中，混合均勻，再加入lg敏化的碳納米管，超聲并攪拌30min，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌抽濾得到的固體物質，放入50°C真空干燥箱中干燥，得到活化的碳納米管；
[0041 ] 步驟5.銅鹽鍍液的配制:將硫酸銅溶液和乙二胺四乙酸二鈉溶液混合后，置于50°C水浴中攪拌，得到pH為7銅鹽鍍液;其中，在銅鹽鍍液中硫酸銅的濃度為24.97g/L，乙二胺四乙酸二鈉的濃度為40g/L;
[0042]步驟6.碳納米管/銅粉體的制備:將0.lg活化的碳納米管加入200mL銅鹽鍍液中，活化的碳納米管分散均勻后，再加入4mL甲醛，加入甲醛后的5min內反應溶液的pH維持在7，反應溶液由藍色變為無色且無氣泡產生時，反應結束，反應溶液進行過濾，用去離子水和乙醇洗滌過濾得到的固體物質，放入50°C真空干燥箱中干燥，得到碳納米管/銅粉體。
[0043]圖1為本實施例制備得到的碳納米管/銅粉體的SEM圖，可以看到銅在碳納米管上分布不均勻。
[0044]實施例2
[0045]步驟1.碳納米管的純化:將lg碳納米管放入200mL濃鹽酸中超聲并攪拌3h后，進行離心，用去離子水和乙醇對沉淀物進行清洗，放入30°C真空干燥箱中干燥，得到純化的碳納米管；
[0046]步驟2.碳納米管的氧化:將1 g純化的碳納米管放入200mL體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在50°C下攪拌24h，冷卻至室溫后進行抽濾，用去離子水和乙醇洗滌抽濾得到的固體物質，放入30°C真空干燥箱中干燥，得到氧化的碳納米管；
[0047]步驟3.碳納米管的敏化:將4.55g氯化亞錫加入200mL稀鹽酸溶液中，混合均勻，再加入lg氧化的碳納米管，在50°C下超聲并攪拌60min，冷卻至室溫后進行抽濾，用去離子水和乙醇洗滌抽濾得到的固體物質，放入30°C真空干燥箱中干燥，得到敏化的碳納米管；
[0048]步驟4.碳納米管的活化:將0.05g氯化鈀加入200mL稀鹽酸溶液中，混合均勻，再加入lg敏化的碳納米管，超聲并攪拌60min，抽濾，用去離子水和乙醇洗滌抽濾