一種壓水堆堆芯結構用鋯合金的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于特種合金材料技術領域，具體涉及一種壓水堆堆芯結構用鋯合金材 料。
【背景技術】
[0002] 鋯合金由于熱中子吸收截面小，同時在高溫高壓水和蒸汽中有很好的抗腐蝕性 能，在堆內有相當好的抗中子福照性能，因而被普遍用作核動力水冷反應堆的包殼材料，也 是目前核電站反應堆唯一采用的包殼材料。在輕水反應堆的發展過程中，燃料設計對反應 堆堆芯結構部件，如燃料元件包殼、格架、導向管等，提出了很高的要求。早期，包殼材料通 常由Zr-4合金制成，之后高燃料燃耗的設計要求提高冷卻劑溫度和延長鋯合金包殼在堆內 的停留時間，從而使得鋯合金包殼面臨著更為苛刻的腐蝕環境，這些高要求促進了改善Zr-4合金耐腐蝕性能的研究，同時也推動了對具有更優良耐腐蝕性能的新型鋯合金的開發。
[0003] 隨著核電的進一步發展，在保證核反應堆安全性的基礎上，需要提高核反應堆的 經濟性、降低核電運行成本，因而對燃料組件提出了長壽期、高燃耗、零破損的目標。這意味 著鋯合金包殼的水側腐蝕加重、吸氫量增加、輻照時間增長、芯塊與包殼相互作用增大和內 壓升高等，從而對鋯合金的使用性能提出了更高的要求。針對核動力技術發展對燃料包殼 提出的高要求，國際上展開了新型鋯合金的研究，獲得了比Zr-4合金具有更好耐腐蝕性能 的21此03635、15、乂5六等新型鋯合金。已有研究表明，現有鋯合金中成分的配比并不一定在 最優范圍內，如將ZIRL0合金中的Sn含量降低后，其耐腐蝕性能進一步提高;在Zr-Nb合金中 添加微量的Cu(0.05wt%)后形成的HANA-6合金也具有非常優良的耐腐蝕性能;M5合金在堆 內運行過程中出現了燃料棒或燃料組件彎曲以及抗輻照生長性能差等異常現象，因此法國 在M5合金成分基礎上添加了少量的Sn及Fe，在保持合金優良耐腐蝕性能基礎上大幅改善了 合金的力學性能，尤其是蠕變及輻照生長性能。因此，在現有鋯合金的基礎上優化合金成分 配比或者添加其它合金元素還可開發出耐腐蝕性能更加優良的鋯合金，以滿足燃耗不斷提 高的需要。
[0004] 另外，在合金成分確定以后，采用合適的熱加工工藝還可以進一步改善合金的耐 腐蝕性能。如在Nb含量較高的鋯合金中，包括ZIRL0、M5及N36等，當提高熱加工的溫度后，由 于第二相的粗化和不均勻分布以及合金基體中過飽和固溶Nb，會引起耐腐蝕性能變差，因 而都強調要采用"低溫加工工藝"，即采用較低熱加工溫度及退火溫度的低溫加工工藝能夠 獲得細小彌散的第二相組織，從而大幅改善了合金的耐腐蝕性能及力學性能。
【發明內容】
[0005] 本發明通過對現有鋯合金中的成分及配比作進一步優化，以得到一種新穎的、具 有良好耐腐蝕性能的新型鋯合金。
[0006] 為了實現這一目的，本發明采取的技術方案是： 一種壓水堆堆芯結構用鋯合金，按重量百分含量計，由下列成分組成:Sn:0.01-0.15%， Nb:1.35-1.6%，Fe:0.15-0.5%，Cu:0.02-0.1%，GeSVSNi :0-0.2%，SiSS:0-0.2%，0:0.06-0.16%，C:小于0.008%，N:小于0.006%，余量為Zr及其它雜質。
[0007] -種壓水堆堆芯結構用鋯合金，按重量百分含量計，由下列成分組成：311:0.01-0·15%，Nb:1·35-1·6%，Fe:0·15-0·5%，Cu:0·02-0·1%，Ge或V或Ni:0-0·2%，0:0·06-0·16%，C: 小于0.008%，N:小于0.006%，余量為Zr及其它雜質。
[0008] -種壓水堆堆芯結構用鋯合金，按重量百分含量計，由下列成分組成：311:0.01-0.15%，Nb: 1.35-1.6%，Fe :0.15-0.5%，Cu: 0.02-0 .l%，Si 或 S:0-0.2%，0:0.06-0.16%，C:小于 0.008%，N:小于0.006%，余量為Zr及其它雜質。
[0009] -種壓水堆堆芯結構用鋯合金，按重量百分含量計，由下列成分組成：511:0.01-0.15%，Nb: 1.35-1.6%，Fe :0.15-0.5%，Cu: 0.02-0 ·1%，0:0.06-0.16%，C:小于 0·008%，Ν:小于 0.006%，余量為Zr及其它雜質。
[0010] -種壓水堆堆芯結構用鋯合金，按重量百分含量計，由下列成分組成：Sn:0.1%， Nb: 1 · 4%，Fe: 0 · 3%，Cu: 0 · 05%，0:0 · 1%，C:小于 0 · 008%，N:小于 0 · 006%，余量為 Zr 及其它雜質。 [0011]本發明以Zr-Sn-Nb合金體系為基，在該合金體系中添加 Fe、Cu，可選擇性添加其它 合金元素如Ge或V或Ni、Si或S等，添加方式為多元少量，通過合理組合合金元素相互配比， 對合金耐腐蝕性能會產生意想不到的效果，能很大程度上提高了合金的堆外抗腐蝕性能， 預計合金在堆內具有優良的抗腐蝕性能及抗輻照生長、蠕變性能。
[0012] 如上所述的一種壓水堆堆芯結構用鋯合金的制備方法包括以下步驟： (1) 將鋯合金中各組分按照設計成分進行配料； (2) 在真空自耗電弧爐中進行熔煉，制成合金鑄錠； (3) 將合金鑄錠在900°C - 1050°C的β相區鍛造成所需形狀的坯材； (4) 將坯材在1000°C - 1100°C的β相區加熱均勻化，并進行淬火處理； (5) 將淬火后的坯材在600°C - 700°C的β相區進行熱加工； (6) 將熱加工后的坯材進行冷加工，并在560°C - 650°C進行中間退火； (7) 在480°C - 620°C內進行消除應力退火或再結晶退火處理，得到所述鋯合金材料。
[0013] 綜上，本發明的有益效果是:本發明在Zr-Sn-Nb合金基礎上，添加了其他用于改善 合金性能的元素成分，選擇適當的組分含量，并控制固溶、相組分、第二相晶體結構、成分及 種類，使本發明提供的合金性能滿足核動力反應堆高燃耗對堆芯結構材料的要求。由這種 原型合金制備的產品提高了在堆外純水特別是在氫氧化鋰水溶液中的耐均勻腐蝕性能，提 高了在高溫蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能。通過【具體實施方式】中的試驗檢測結果，可以認為這 些合金在反應堆內使用具有更優良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、較高的抗蠕變和疲勞特性、 抗輻照生長性能。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合實施例，對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
[0015] 對用于核反應堆包殼材料的鋯合金來講，鋯合金的耐腐蝕性能是首要考慮的因 素，在此基礎上生產成本及可加工性是選擇合金元素時需要考慮的。因此，需要詳細研究每 一種合金元素對耐腐蝕性、機械性能及蠕變行為的影響及合金體系中每種合金元素的用量 范圍。本發明所述的鋯合金具有更優良的耐均勻和癤狀腐蝕性能、具有較高的抗蠕變和疲 勞特性、抗輻照生長性能。
[0016] 各合金元素的作用及用量具體情況如下： ⑴鋯(Zr) 鑒于對中子經濟性的考慮，本發明選擇中子吸收截面較小(〇.185b)的鋯作為基體元 素，同時也考慮添加到鋯基體中其他合金元素的中子吸收截面情況。
[0017] (2)錫(Sn) 錫能夠穩定鋯的α相，增加其強度，并能抵消氮對腐蝕的有害作用。本發明中Sn添加含 量在0.01 -0.15 % (重量百分比），能夠保證合金具有優良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。
[0018] (3)鈮(Nb) 鈮能夠穩定鋯的β相，對鋯有較高的強化作用。本發明中Nb添加含量在1.35-1.6% (重 量百分比），能夠保證合金具有優良的耐腐蝕性能和良好的力學性能。
[0019] (4)鐵(Fe) 鐵能夠改進合金耐腐蝕性和力學性能，但鐵用量過多或過少都會產生不利的影響。本 發明中Fe添加的含量在0.1