一種基于兩段浸出的碳酸錳礦石浸出方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于碳酸錳礦的濕法冶金領域，尤其涉及一種碳酸錳礦石的浸出方法。
【背景技術】
[0002] 我國錳礦資源豐富，但隨著近年來錳行業的迅速發展，錳礦石消耗量急劇增加，經 過多年的過度開采，礦石品位已經降至12 %~14%，部分礦石甚至降低到7 %以下，而優質 高品位礦石幾乎消耗殆盡。通過進口等方式采購高品位礦石替代國內常用的低品位礦石， 可大大減少礦石的磨礦、堆渣費用，在降低環保壓力的同時可提高金屬錳的綜合回收率，具 有較大的經濟價值和市場潛力(參見李維健，進口錳礦在電解金屬錳生產中的應用前景，中 國錳業，2012.8,30(3))。
[0003] 然而在高品位錳礦的實際利用過程中，較為突出的問題是在傳統的一段酸浸工藝 中錳浸出率較低，渣錳含量高，導致綜合回收率較低。如礦石經過一段浸出，浸出率僅為 80.77%，很多學者提出改進方案，如以電解錳陽極液為浸出劑，對一段酸浸渣進行二段浸 出，在溫度40°(3、攪拌速度7(^/1^11、浸出時間211條件下，錳總浸出率達90.89% ;在溫度60 °C、攪拌速度150r/min、反應時間80min條件下，錳總浸出率達96.59% ;在80°C條件下，錳總 浸出率可以提高到98.53% (參見周曉艷等，加納某碳酸錳礦石兩段浸出試驗研究，濕法冶 金，2014.8，33(4) ,282-285)。在浸出溫度60°C、酸礦質量比為0.7、浸出時間4h的最佳條件 下做兩段逆流浸出綜合試驗，錳總浸出率可達到98.33%，浸出渣錳含量為1.49% (參見李 偉等，某國外進口菱錳礦的浸出試驗研究，中國錳業，2014.11，32 (4)，15-17)。但通過提高 溫度及攪拌速度加快錳的浸出能耗較高，不利于在電解錳企業推廣。
[0004] 相同溫度下，通過增大酸礦質量比、提高浸出殘酸質量濃度對提高錳的浸出率有 一定幫助，但較高的殘酸質量濃度會使中和階段消耗大量中和劑，甚至影響溶液平衡。因 此，很多學者認為控制殘酸質量濃度為3~5g/L，較為適宜。（參見周曉燕等，從加納某碳酸 錳礦石中浸出錳的試驗研究，濕法冶金，2013.2，32(1 )，24-26)。
[0005] 影響高品位礦石浸出率的主要原因在于:常規浸出條件下，礦石中的Mn2〇3、Mn〇2及 硅酸錳浸出率低，尤其是礦石中的硅酸錳，難以實現有效浸出（參見周曉燕等，從加納某碳 酸錳礦石中浸出錳的試驗研究，濕法冶金，2013.2，32( 1 )，24-26)。
[0006] 為了改善對硅酸錳的浸出效果，研究人員還開發了各種工藝，主要方法如下：
[0007] 1.添加氟化物浸出：申請號為201310539508.4的中國專利公開了"一種浸出含硅 酸錳錳礦的方法"，在30°C~98°C的溫度下攪拌反應0~8小時后，加入錳礦質量0.02~0.10 倍氟化物，繼續攪拌反應〇. 5~4小時得到反應浸出液，錳的浸出率大于95 %。該方法雖然能 夠將硅酸錳有效浸出，但溶液中存在的氟離子會造成陽極板的腐蝕，降低其使用壽命，因此 難以工業應用。
[0008] 2.高余酸浸出錳礦石工藝：申請號為201210307235.6的中國專利公開了一種"高 余酸浸出錳礦石工藝方法"，通過將反應的硫酸濃度保持在3-10g/L，然后使用碳酸鈣與硫 酸反應，消耗多余的硫酸。該法雖然能夠提高礦石的浸出率，但需要消耗大量的碳酸鈣中和 余酸，且造成酸耗增加，大大提高了制液成本。
[0009] 3.加壓浸出工藝:謝紅艷等對低品位錳礦的加壓浸出進行了研究（參見謝紅艷等， 加壓浸出低品位錳礦的工藝，中國有色金屬學報，2013.6,（6) ,1701-1711)，控制初始硫酸 濃度120g/L，浸出反應溫度120°C，硫鐵礦量50g，液固比5:1 (5mL/g)，浸出時間lOOmin，浸出 壓力0.7MPa，攪拌轉速500r/min。在優化浸出條件下，錳的浸出率為96%，加壓浸出低品位 錳礦的工藝對設備要求較高，在電解錳行業尚難應用。
[0010] 4.細菌浸出：申請號為201280031548.1的中國專利公開了一種"錳回收方法"，在 含有3價鐵離子的處理液中混合含有錳的被處理物及鐵還原細菌，通過鐵還原細菌將3價鐵 離子還原成2價鐵離子，以2價鐵離子為還原劑使錳離子從被處理物浸出到處理液中，再將 錳離子氧化沉淀分離。該方法適應范圍較廣，但效率偏低。
[0011] 5.添加還原劑浸出：02116945.4號中國專利公開了"一種改進的菱錳礦濕法提取 錳的方法"，在浸出過程中加入1~18 %菱錳礦礦石重量的還原劑，如亞硫酸鹽、硫代硫酸 鹽、二氧化硫、黃鐵礦、抗壞血酸、羥基胺等，錳的浸出率可達到97 %。由于還原劑成本較高， 工業應用前景不大。
[0012] 以上方法對含硅酸錳的礦石的浸出工藝進行了研究探索，但由于成本和設備的因 素，尚存在諸多不足。
【發明內容】
[0013] 本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一 種渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、綜合回收率高的基于兩段浸出的碳酸錳礦石浸出方法。
[0014] 為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種基于兩段浸出的碳酸錳礦石 浸出方法，包括以下步驟：
[0015] (1)將高品位碳酸錳礦石磨粉，加入到反應器內，然后加入陽極液和濃硫酸進行前 段浸出反應，浸出反應時間至少為2h，通過前段浸出將礦石中易浸出的部分先行浸出；
[0016] (2)前段浸出反應結束后，檢測反應后的余酸，根據反應余酸濃度加入中和劑進行 中和；
[0017] (3)將步驟(2)中和后的礦漿進行固液分離，得浸出液和一段固體物，一段固體物 再投入反應器內，并加入濃硫酸和陽極液進行二段浸出，浸出反應時間至少為2h，通過二段 強化浸出，將礦石中難以浸出部分浸出；所述浸出液(一段浸出經固液分離所得溶液)經除 雜(特別優選通空氣)后再進行固液分離，得到電解合格液；
[0018] (4)上述二段浸出結束后，加入低品位碳酸錳礦粉、陽極液和濃硫酸進行中和浸 出，使用低品位碳酸錳粉代替碳酸鈣等進行中和余酸，顯著提高硫酸的利用率；
[0019] (5)中和浸出結束后再次加入中和劑，除雜(特別優選通空氣方式）；將除雜后的礦 漿進行固液分離，得電解合格液和固體渣。
[0020] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優選的：所述高品位碳酸錳礦石的礦石品位含錳大 于20%，所述低品位碳酸錳礦粉的礦石品位含錳在6%~20% ;且高品位碳酸錳礦石中含有 硅酸錳(硫含量很低）。這樣優選的天然礦物更有利于本發明中陽極液、酸液作用的發揮，且 較高品位的礦物更有利于減少運輸、磨礦、堆渣等費用支出，降低成本的同時可提高產品中 有價金屬的回收率(渣帶損減少）。
[0021] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優選的：所述陽極液的組分中包括至少25g/L(更優 選30g/L以上）的硫酸和10g/L(更優選13g/L以上）的錳離子。
[0022] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優選的:所述步驟(1)中前段浸出反應的浸出時間為 2-6h〇
[0023] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優選的：所述步驟(2)中，前段浸出反應結束后的終 點余酸濃度控制為1 -4g/L。
[0024] 按照以上優選的工藝條件，前段浸出反應的礦石浸出率可達50%-85%。
[0025] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優選的：所述中和劑為碳酸鈣、氨水、碳酸錳漿料中 的一種或多種的組合。
[0026] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優選的:所述固液分離的方法為濃密和/或壓濾。 [0027] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優選的：所述步驟(3)中，二段浸出的溫度為55°C_90 °C，固液比（主要指一段固體物與陽極液的質量體積比）為1:1-1:15,二段浸出反應時間為 2-6h〇
[0028] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優選的:所述步驟(4)中，所述低品位碳酸錳礦粉、陽 極液和濃硫酸的添加量根據礦石品位、酸耗、陽極液含酸及二段浸出余酸含量等綜合確定， 中和浸出的工藝條件為浸出溫度40°C_55°C，浸出時間3_8h。
[0029] 上述的碳酸錳礦石浸出方法，優選的：所述二段浸出結束后的終點余酸濃度控制 為15_50g/L。通過高余酸濃度可確保浸出反應進行地更加徹底。
[0030] 按照以上優選的工藝條件，最終獲得的礦渣含錳量可〈2.5%，高品位碳酸錳礦石 的綜合浸出率可>97%。
[0031] 本發明在對高品位碳酸錳礦浸出行為的深入研究基礎上，提出了兩段浸出碳酸錳 礦、低品位礦中和余酸的改進型碳酸錳礦浸出方法，與現有技術相比，本發明的優點在于：
[0032] (1)本發明通過對前段浸出后的料漿經過固液分離后再進行通空氣除雜操作，將 溶液中重金屬雜質轉變成含硫化合物固體，而后再次經過固液分離，該工序可對前段浸出 溶液中&!、211、(：〇、附等重金屬雜質實現單獨分離，能夠有效回收礦石中的有價元素，具有一 定的經濟價值；
[0033] (2)使用高溫高余酸進行二段浸出，可實現進口錳礦中難浸硅酸錳等的有效浸出， 提尚了礦石的浸出率；
[0034] (3)本發明在兩段浸出過程中都進行了中和操作，然后再進行固液分離，通過兩次 中和操作和單獨除雜，可減少反應余酸對固液分離設備的腐蝕，延長設備使用壽命；
[0035] (4)通過使用低品位碳酸錳礦粉作為高余酸條件下的中和劑，減少了常規工藝條 件下雙飛粉和氨水的用量，大大減少了中和劑消耗并提高了濃硫酸的利用率；
[0036] (5)本發明的工藝可在較寬范圍內對進口礦石等高品位碳酸錳礦石和本地礦石等 低品位碳酸錳礦石的使用比例進行調整，生產靈活性大；
[0037] (6)本發明中濃硫酸加量的增加也可以提高反應器內溶液溫度，促進浸出反應的 進行，依靠自身反應釋放熱量升溫，無需外加熱源，不會額外增加浸出能耗；
[0038] (7)本發明的工藝易于實現，無需在原有設備基礎上進行較大改動即可實現對高 品位碳酸錳礦石(例如進口錳礦)的浸出利用。
[0039] 總體而言，本發明通過提高浸出余酸濃度及采用兩段浸出組合方式，并利用低品 位礦粉消耗浸出余酸，具有渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、綜合回收率高等優點。
【附圖說明】
[0040] 為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明 的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據 這些附圖獲得其他的附圖。
[0041] 圖1為本發明【具體實施方式】中碳酸錳礦石浸出方法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0042]為了便于理解本發明，下文將結合較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，