從含獨居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及稀土回收領域，具體而言，涉及一種從含獨居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法。
【背景技術】
[0002]稀土礦物在自然界中常與重晶石、方解石、磷灰石、硅酸鹽礦石等礦物共生在一起。由于礦物的成礦原因不同，稀土元素在礦物中的賦存狀態和含量也不同。當前所開采出的含稀土礦石中，稀土氧化物的含量只有百分之幾，甚至更低。為了滿足稀土冶金生產的需要，在冶煉之前須先經選礦方法，將稀土與其他礦石分離，使稀土礦物得到富集。經選礦富集后的礦物中稀土氧化物的含量可以達到60%?70%以上。富集稀土后的礦物通常稱為稀土精礦，精礦中的稀土氧化物的含量稱為精礦的稀土品位。
[0003]稀土的礦物主要有氟碳鈰礦、獨居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦等，目前，回收獨居石中稀土的方法主要有以下兩種方式:
[0004](1)堿法分解處理獨居石適用于高品位的獨居石礦，獨居石與液堿反應過程中，稀土生成不溶于水的氫氧化物，磷轉變為磷酸三鈉，稀土氫氧化物再經過鹽酸優溶、除雜得到混合氯化稀土。若精礦中鐵、硅等雜質含量高，易形成硅酸鈉、氫氧化鐵等膠態物質，沉淀過濾分離工序難以進行，因此該工藝無法正常運行。
[0005](2)濃硫酸焙燒法分解獨居石礦，將獨居石精礦與濃硫酸混合在200-230°C分解2-4小時，濃硫酸用量為精礦重量的1.7-2倍，分解物冷卻后用7-10倍于精礦重量的水浸取，浸出液中稀土約55g/L(RE0),25g/L P205, 2.5g/L Fe203，酸度為2.5mol/L。該浸液酸度高，雜質磷、釷高，采用硫酸鈉復鹽沉淀稀土和釷，然后經過堿轉為氫氧化物，再采用酸優先浸出稀土，萃取分離稀土、釷。該方法工藝復雜，液固分離步驟多，工藝不連續，稀土收率低；酸堿交叉使用，化工原料消耗成本高，且磷進入廢水處理難度大，放射性元素釷分散在渣和廢水中難以回收。
[0006]磷礦是生產磷化工產品的主要原料，世界磷礦資源儲量大，常伴生微量稀土。目前，回收磷礦中稀土的方法包括:采用鹽酸、硝酸法處理磷礦的濕法磷酸過程稀土進入溶液中，再采用溶劑萃取、離子交換、沉淀、結晶等方式回收稀土；采用硫酸法處理磷礦的濕法磷酸過程中，稀土分別進入溶液和磷石膏中，再采用硫酸浸取磷石膏使稀土進入溶液，溶液中的稀土可采用溶劑萃取、離子交換、沉淀、結晶等方式回收稀土。專利CN 201110143415.0中將含稀土的磷精礦與磷酸溶液混合進行反應，通過控制工藝條件使磷礦中稀土以氟化物形式沉淀，稀土 85%以上稀土進入渣中。再采用鹽酸、硝酸或硫酸溶解回收渣中的稀土，但是渣中稀土品位很低，約1 %，雜質磷、鈣、鋁、硅等含量高，而且氟化稀土很難用酸溶解，酸耗高，渣量大，稀土回收率低。另外進入浸出液中的15%的稀土在除鈣過程中易進入石膏渣中難以回收。
[0007]基于上述問題的存在，本領域研發人員在回收稀土時，通常選取品味較高，且成分相對單一的磷灰石、磷塊巖等礦物或獨居石礦。且研究人員在研究稀土回收方法時，通常也是針對于這種品味較高，且成分相對單一的礦石，以提高稀土的回收率。目前，少有針對于品質較低，礦物成分較雜的混合礦提出的回收稀土的方案。而且，現有的對品味較高，且成分相對單一中稀土的回收方法，也并不適用于回收混合礦中的稀土。
[0008]以含獨居石磷礦為例，這種含獨居石磷礦同時含有多種組分，包括獨居石、稀土、以及磷礦等。在這種磷灰石和獨居石等多種礦物的混合礦中，由于獨居石與磷礦同屬于磷酸鹽礦物，兩者礦物學性質較為接近，在其共生的礦物中獨居石與磷礦往往嵌布關系密切。回收這種混合礦中稀土元素和磷元素時，由于混合礦中各物質包裹鑲嵌解離難度較大，物理選礦很難實現對礦石的有效分選。特別是，由于分解獨居石需要相對苛刻的條件，需要較高的溫度及酸堿度等，采用現有技術中的硫酸法濕法處理含有獨居石的磷礦時，往往無法使獨居石分解完全，未能實現其有效回收利用。
[0009]如何回收這種類似于含獨居石磷礦這類品質較低，礦物成分較雜的混合礦中稀土，已經成為研發人員的有一個新課題。
【發明內容】
[0010]本發明旨在提供一種從含獨居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法，以提供一種從低品質的含獨居石磷礦中回收稀土的新方法。
[0011]為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種從含獨居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法，包括以下步驟:磷酸浸出所述含獨居石磷礦，固液分離，得到含稀土磷酸一鈣溶液和含獨居石渣；在所述含稀土磷酸一鈣溶液中加入萃取劑有機溶液，萃取回收所述磷酸一鈣溶液中稀土，并得到含磷酸一鈣的萃余液；回收所述含獨居石渣中的稀土，并回收所述含磷酸一鈣的萃余液中的磷。
[0012]進一步地，在上述磷酸浸出步驟中，所述磷酸與所述含獨居石磷礦按照液固比2?10L:1kg混合，優選所述磷酸中P205質量濃度為15%?50%，優選為20%?35%。
[0013]進一步地，在上述磷酸浸出過程中，浸出溫度為25 V?150°C，浸出時間為0.5-8小時；優選地，所述浸出溫度為105?130°C，浸出時間為2?5小時。
[0014]進一步地，在上述磷酸一鈣溶液中加入萃取劑前，先在所述磷酸一鈣溶液中加入堿性物質，以調節體系pH值為0.1?0.5，優選pH值為0.2?0.4。
[0015]進一步地，上述調節體系pH值的步驟中，體系中所形成的磷酸二鈣中的鈣離子小于體系中鈣離子總含量的5%。
[0016]進一步地，上述堿性物質為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈉或碳酸鈉，優選所述堿性物質為氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣。
[0017]進一步地，上述磷酸一鈣溶液中萃取回收稀土的步驟中，萃取劑為P204、P507、P215、D0PPA、DNPPA中的至少一種，優選為P204。
[0018]進一步地，上述磷酸一鈣溶液中萃取回收稀土的步驟中，萃取劑有機溶液中萃取劑濃度為0.1?1.5mol/L，優選所述萃取劑有機溶液與磷酸一鈣溶液相比體積比1:15?10:1。
[0019]進一步地，回收上述含獨居石渣中稀土的步驟包括:在所述含獨居石渣中添加含鐵化合物，并添加含氟化合物后，與濃硫酸混合進行強化焙燒，得到焙燒渣；所述焙燒渣用水浸出，過濾得到含稀土水浸液和水浸渣；調節所述含稀土水浸液的pH值為3.5?5，過濾得到含磷酸鐵和磷酸釷沉淀，以及硫酸稀土溶液；在所述硫酸稀土溶液中加入碳酸鹽沉淀稀土，獲得稀土碳酸鹽產品。
[0020]進一步地，上述在含獨居石渣中添加含鐵化合物，并添加含氟化合物的過程中，，所述含氟化合物與所述含獨居石渣按F: Si摩爾比為4-6: 1混合，優選含氟化合物為氟化鈣或螢石，優選所述含鐵化合物為含鐵稀土尾礦。
[0021]進一步地，上述與濃硫酸混合進行強化焙燒過程中，所述濃硫酸與含獨居石渣和含磷酸稀土渣按照質量比1-2:1混合，優選所述強化焙燒步驟的焙燒溫度為250-500°C。
[0022]進一步地，上述調節含稀土水浸液的pH值的過程中，采用氧化鎂和/或輕燒白云石調節所述含稀土水浸液的pH值，優選調節所述含稀土水浸液的pH值至4.0?4.5。
[0023]進一步地，上述水浸過程中，浸液中Fe/P摩爾比大于2，優選為大于3。
[0024]進一步地，上述回收所述含磷酸一鈣的萃余液中磷的步驟包括:向所述含磷酸一鈣的萃余液中加硫酸除鈣、固液分離后，得到含磷溶液和硫酸鈣石膏，回收所述含磷溶液中的磷。
[0025]進一步地，回收上述含磷酸一鈣的萃余液中磷的步驟還包括:將所述含磷溶液除雜后制備磷酸，并將所制備的磷酸返回所述磷酸浸出步驟再利用。
[0026]應用本發明的技術方案一種從含獨居石磷礦中綜合回收磷和稀土的方法，針對于含獨居石磷礦礦物的特殊情況，利用其中獨居石等難分解的稀土礦物的結構特征導致其分解條件相對于磷礦苛刻的特點，采用磷酸對含獨居石磷礦進行浸取處理，將磷礦溶解生產磷酸一鈣(Ca(H2P04)2)進入液相，以使得磷灰石與獨居石進行分離。同時，在本發明中分別對磷酸一鈣溶液中和含獨居石固體渣中的兩種不同相態的稀土進行回收，在提高稀土回收率的同時，減少了酸、堿等化工耗材用量。
【附圖說明】
[0027]構成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中:
[0028]圖1示出了本發明從含獨居石磷礦中回收稀土的方法的步驟流程圖。
【具體實施方式】
[0029]需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將參考附圖并結合實施例來詳細說明本發明。
[0030]獨居石的英文名為Monazite，分子式為(Ln，Th)P04，式中Ln是指除钷以外的稀土元素中的至少一種。
[0031]正如【背景技術】所指出的，磷灰石和獨居石等多種礦物的混合礦(本申請簡稱含獨居石磷礦)中，由于獨居石與磷礦同屬于磷酸鹽礦物，兩者礦物學性質較為接近，在其共生的礦物中獨居石與磷礦往往嵌布關系密切，使得這種磷灰石和獨居石等多種礦物的混合礦的磷與稀土的回收工作進行的較為困難。在本發明中，正是為了基于這一難題，