水溶膠一次浸涂-提拉制備陶瓷型太陽能吸熱膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種陶瓷型太陽能吸熱膜得制備工藝，尤其涉及一種以水為溶劑制成水溶膠，采用一次浸涂-提拉法制備具有外觀以及光學性能良好的陶瓷型太陽能吸熱膜的方法，屬于太陽能光熱轉化材料應用領域。
【背景技術】
[0002]當今，能源問題和環境惡化已日益成為制約社會經濟發展的瓶頸，太陽能作為一種取之不盡，用之不竭的清潔能源，開發太陽能資源，綜合利用太陽能是社會當前和長遠發展的需要。目前，實現太陽能熱利用最簡單、最有效、最直接的技術是通過轉化裝置把太陽輻射能轉化為熱能。太陽能吸熱膜是太陽能光熱轉化的核心，要求其具有選擇性吸收能力，即在太陽光可見及近紅外輻射區表現出較高的吸收率(〃)，而在紅外輻射區具有較低的發射率(f )。
[0003]太陽能吸熱膜大致分為兩類:無機膜和無機-有機復合膜。其中無機膜多因含有可氧化的金屬成分而使得耐候性較差；無機-有機復合膜多指以無機顏料為吸光材料，有機樹脂為粘結劑的吸熱膜，這種膜層因有機成分的高紅外吸收率而具有較高的發射率。尖晶石型過渡金屬復合氧化物(ΑΒ204或abco4)是一種由兩種及以上過渡金屬氧化物復合而成的復雜氧化物陶瓷材料。由于顯著的半導體性質和光學特征，尤其是優異的化學穩定性和熱穩定性(>1000°c )，使其成為理想的太陽能選擇性吸收涂層材料，尤其是在太陽能中高溫熱利用領域具有巨大的應用潛力，如太陽能工業用熱、太陽能熱發電、焊接機和高溫爐等。
[0004]太陽能吸熱膜的制備方法有很多，如噴涂法、物理氣相沉積(真空蒸鍍、磁控濺射、離子鍍、陰極電弧蒸發)、化學氣相沉積、電化學法、溶膠-凝膠法等。噴涂法操作簡單、實驗條件要求低、容易實現大面積制膜，但薄膜通常具有較高的熱發射率。電化學法、真空沉積和磁控濺射技術制備太陽能吸熱薄膜已經被廣泛的應用于工業生產中，但是電化學沉積薄膜的過程容易帶來嚴重的環境污染以及材料的消耗；真空沉積和磁控濺射技術需要昂貴的設備及苛刻的實驗條件，從而增加了制備薄膜的成本。采用化學氣相沉積制備的薄膜盡管具有很高的光譜選擇性，但薄膜存在化學穩定性及熱穩定性的不足。溶膠-凝膠法是一種工藝操作簡單、生產成本低、環境友好、適用于大面積制備太陽能選擇性吸收薄膜的技術。專利CN103691647A以乙醇為溶劑，銅、鈷、錳的金屬鹽為溶膠前驅體，將其和多羥基羧酸及聚乙二醇200混合，添加纖維素成膜劑后配制成溶膠，將制得的溶膠在金屬基底上提拉、固化、熱處理后制備得到CoCuMn0i^aB石薄膜，吸收率可達0.90-0.93，發射率0.05-0.07。專利CN101518824A以乙醇為溶劑，分別以無機酸鋁鹽和鎳鹽為原料制備出溶膠，混合鋁溶膠和鎳溶膠制得N1-Al203薄膜的吸收率可達0.80。上述專利均采用乙醇為溶劑制備金屬溶膠，但由于乙醇的極性比水弱，從而影響其對金屬無機鹽的溶解性。其次，常溫條件下，乙醇的蒸汽壓高于水的蒸汽壓，以乙醇為溶劑制得的金屬溶膠穩定性相對較低，溶膠的重復利用性差。另外，在溶膠凝膠提拉鍍膜的過程中，一旦金屬基底從溶液中離開，干燥過程立即發生，此時薄膜處于空氣流的環境中，溶劑的揮發程度嚴重影響薄膜最終的外觀以及光學性能。水作為最常用的極性溶劑很容易溶解金屬無機鹽，與乙醇溶劑相比安全系數高、無污染、無毒害、溶解范圍廣、成本低廉。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種以水為溶劑制成水溶膠，采用一次浸涂-提拉法制備具有外觀以及光學性能良好的陶瓷型太陽能吸熱膜的方法。
[0006]本發明一次浸涂-提拉制備陶瓷型太陽能吸熱膜的方法，是以過渡金屬鹽為溶膠前驅體，水為溶劑，聚乙二醇為酯化劑及分散劑，取代羧酸為絡合劑，非離子表面活性劑為潤濕劑，制得水溶膠；再將水溶膠通過一次浸涂-提拉法在金屬基底上沉積，制得膠膜；膠膜經干燥獲得干凝膠膜；然后將干凝膠膜進行熱處理制得表面無裂紋，色澤均勻的陶瓷型太陽能吸熱膜。
[0007]其中水溶膠的制備:將絡合劑與聚乙二醇以物質量比為1:3~1:0.3的比例添加到水中，常溫條件下攪拌使其充分溶解，溶液中絡合劑的濃度為0.1-1.0 mol/L ;將過渡金屬鹽添加到上述溶液中，使其中金屬離子的總濃度為0.4-2.0mol/L ;常溫下繼續攪拌10~60min后，向溶液中加入潤濕劑，常溫攪拌10~60min，得到水溶膠。
[0008]所述過渡金屬鹽為鎳、鈷、銅、錳、鉻的硝酸鹽、鹵化鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、羧酸鹽、氫氧化鹽。
[0009]作為絡合劑的取代羧酸包括氨基羧酸中的氨基羧酸己二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸；羥基羧酸中的檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋果酸、葡萄糖酸；羥氨基羧酸中的羥乙基乙二胺三乙酸、二羥乙基甘氨酸。
[0010]所述作為潤濕劑的非離子表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚、曲拉通X-405、脂肪酸聚氧乙烯酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇的環氧乙烷加成物、月旨肪酸甲酯乙氧基化物、烷基醇酰胺、失水山梨醇酯中的至少一種。溶液中潤濕劑的濃度在
0.05—0.15mol/L0
[0011]所述金屬基底為經過無水乙醇和丙酮超聲清洗除污、用氮氣吹干的不銹鋼或鋁板。
[0012]所述一次浸涂-提拉法在金屬基底上沉積膠膜的提拉速率為80~140mm/min。
[0013]膠膜干燥獲得干凝膠膜是在60~80°C條件下干燥30~60min。所述干凝膠膜的熱處理是在450~500°C條件下處理10~60min。
[0014]本發明的工藝相對現有技術具有以下優點:
1、以水為溶劑，成本低廉、安全系數高，極性作用強、溶解范圍廣、無污染、無毒害；制備的溶膠具有較高的穩定性及均一性，并且溶膠能夠實現多次的重復利用，有效的降低了資源消耗；
2、采用一次浸涂-提拉法制取膠膜，工藝簡單，操作方便，對設備要求低，對環境友好；
3、經檢測，本發明制備的陶瓷型太陽能吸熱膜，耐候性能和耐高溫性能優越；表面無微裂紋，色澤均勻；對太陽能的吸收率和發射率都達到一個比較理想的值。
【具體實施方式】
[0015]下面通過具體實施例對本發明陶瓷型太陽能吸熱膜的制備方法作進一步說明。
[0016]實施例一
1、金屬基底的處理:將不銹鋼基底分別在無水乙醇和丙酮中超聲清洗15min進行除污，并用氮氣吹干；
2、水溶膠的制備:將0.025mol檸檬酸和0.025mol聚乙二醇200加入100mL水中，常溫條件下磁力攪拌30min，待溶解完全后，加入0.02mol硝酸銅、0.02mol硝酸猛，使得金屬離子的總物質量濃度維持在0.4mol/L ;常溫條件下磁力攪拌30min后，向溶液中加入
0.008mol的聚乙二醇辛基苯基醚，繼續在常溫條件下攪拌60min，獲得藍色水溶膠；
3、膠膜的制備:在恒速提拉機上采用一次浸涂-提拉的方式，將上述藍色水溶膠以120mm/min的提拉速率在上述經除污處理的不銹鋼基底上制備一層膠膜；
4、陶瓷型太陽能吸熱膜的制備:將上述制得的膠膜立即放入60°C的烘箱內干燥30min獲得干凝膠膜；將干凝膠膜放入溫度為490°C的程序升溫爐中熱處理30min后取出，自然冷卻至室溫，得到陶瓷型太陽能吸熱膜。薄膜表面無微裂紋，色澤均勻，對太陽能的吸收率達
0.878，發射率達0.084。
[0017]實施例二
1、金屬基底的處理:同實施例1;
2、水溶膠的制備:將0.025mol檸檬酸和0.025mol聚乙二醇200加入100mL水中，常溫條件下磁力攪拌30min，待溶解完全后，向溶液中加入0.02mol氯化銅、0.02mol四水合乙酸錳，使得金屬離子的總物質量濃度維持在0.4mol/L ;常溫條件下磁力攪拌50min后，向溶液中加入溶質質量分數為10%的曲拉通x-405，繼續在常溫條件下攪拌50min，獲得綠色水溶膠；
3、膠膜的制備:在恒速提拉機上采用一次浸涂-提拉的方式，將上述綠色水溶膠以100mm/min的提拉速率在上述經除污處理的不銹鋼基底上制備一層膠膜；
4、陶瓷型太陽能吸熱膜的制備:將上述制得的膠膜立即放入60°C的烘箱內干燥50min獲得干凝膠膜；將干凝膠膜放入溫度為500°C的程序升溫爐中熱處理40min后取出，自然冷卻至室溫，得到陶瓷型太陽能吸熱膜。薄膜表面無微裂紋，色澤均勻，對太陽能的吸收率達
0.896，發射率達0.101。
[0018]實施例三
1、金屬基底的處理:同實施例1;
2、水溶膠的制備:將0.038mol檸檬酸和0.038mol聚乙二醇200加入100mL水中，常溫條件下磁力攪拌30min，待溶解完全后，向溶液中加入0.03mol硝酸銅、0.03mol硝酸猛，使得金屬離子的總物質量濃度維持在0.6mol/L ;常溫條件下