鎳鉻合金及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鎳鉻合金及制備具有改善的延性的可以帶材形式提供的鎳鉻合金的方法。該帶材可用于各種應用，包括制造焊劑芯焊條(flux cored welding electrode)的護套。
【背景技術】
[0002]N1-Cr合金用于許多需要耐高溫氧化和耐腐蝕的應用。具有高鉻含量(35%-60%)的N1-Cr合金以鑄造形式應用于發電廠和鍋爐，在所述發電廠和鍋爐中需要耐受高硫和高釩含量的燃料、灰分和沉積物。帶材形式的各種合金廣泛用于許多不同的應用，包括制造焊接耗材，其也可用作覆蓋涂層。
[0003]生產N1-Cr合金帶材的常規方法通常包括向合適的熔爐中加入含鎳和含鉻熔體物料(連同任何所需的合金化元素以及使熔體脫氧和流化所需的其它元素)，使裝料熔融，以及將其鑄造成錠。然后該錠可通過熱加工和冷加工來加工成帶材，或可在熱加工和冷加工成帶材之前重熔以凈化組成和細化鑄造晶粒結構。然后該帶材可被用作焊劑芯焊接耗材的外護套，且由此其化學組成需要被嚴格控制，這是因為當隨后使用該焊接耗材時，該帶材中所含的元素將被引入到焊珠或堆焊層(weld overlay)中。
[0004]通常，通過常規方法(熔融和鑄造)制得的具有高鉻含量(大于30%)的N1-Cr合金難于加工，并因此通常不加工成帶材形式。N1-Cr合金的延性與鉻濃度成反比，因為鉻具有脆性的相結構。具有大于30%鉻含量的N1-Cr合金通常僅適合于鑄造。其發生的原因是鑄造過程中的偏析導致在錠的鑄造結構中形成大體積的鉻的脆性相，并降低合金的延性至合金不具有足夠的延性以用于將鑄錠加工成可用作焊劑芯焊條中的護套的帶材的程度。
[0005]與之相比，焊接耗材制造商期望制備含有高鉻水平的產品，因為這些高鉻材料可產生焊珠或堆焊層，其表現出增強的耐腐蝕性和耐磨性。因此，可使較廉價的基礎材料覆蓋有高鉻N1-Cr合金的層，以使其在使用期間將具有足夠的耐腐蝕性和耐磨性。由于高鉻含量N1-Cr合金的脆化問題，當焊接耗材制造商希望生產能夠沉積超過33重量百分比(wt.% )絡的N1-Cr組合物的焊珠或堆焊層的產品時，唯一可能的方法是采用用于焊絲護套的具有低于33wt.%鉻含量的市售帶材，并通過共混鉻粉末或鉻合金粉末與焊絲的芯部中所含的其它成分來添加額外所需的鉻。這毫無疑問增加了制造焊接耗材的成本。
[0006]因此，需要提供含有超過33wt.%的鉻、余量為鎳的N1-Cr合金帶材，該帶材為具有足夠延性和成形性的帶材形式，以使其可用作焊劑芯焊接耗材的護套。這將減少或消除向焊絲的芯部添加鉻的需要，從而降低制造此類線材的成本。
[0007]發明概述
[0008]本發明的一方面是提供包含鎳和鉻的帶材形式的合金，其具有至少97wt.%的相加的重量百分比的鎳和鉻，其中鉻占合金的33-50wt.%。
[0009]本發明的另一方面是提供包含至少99.8wt.%的相加的重量百分比的鎳和鉻的合金，其中鉻占合金的33-50wt.%。
[0010]本發明的又一方面是提供由根據本發明的合金制得的N1-Cr帶材，其具有足夠的延性，使得其可成形為各種產品，例如用于焊條的護套。
[0011]最后，本發明的又一方面是提供制備根據本發明的一個實施方案的合金帶材的方法，所述方法包括形成粉末裝料，其中粉末裝料包含97-100Wt.%的相加的鎳和鉻且鉻占該裝料的33-50wt.% ;乳棍壓制該粉末裝料以形成生帶材(green strip);燒結該生帶材以形成燒結帶材;以及對該燒結帶材冷乳和退火以形成合金帶材。
【附圖說明】
[0012]圖1是根據本發明的一個實施方案制成的N1-Cr合金帶材的微結構的放大圖。
[0013]發明詳述
[0014]通常，本發明的一個實施方案包括可使用乳輥壓制工藝制成的合金。該合金可包含具有至少97wt.%的鎳和鉻的相加的重量百分比的鎳和鉻，其中鉻占合金的33_50wt.%，更優選35-50wt.%，且最優選40-50wt.%，并且該合金可包含少于3wt.%的相加的Μη和Si。在某些實施方案中，該合金的鎳含量可為至少47wt.%。該合金以帶材形式提供，其具有至少30% 的拉伸伸長率(tensile elongat1n)。
[0015]本發明的另一個實施方案包括包含鎳和鉻的合金，該合金具有至少99.8wt.%的相加的重量百分比的鎳和鉻，其中鉻占合金的33-50wt.%，更優選35-50wt.%，且最優選40-50wt.%，并且該合金可不含Μη和Si。在某些實施方案中，該合金中的鎳含量可為至少49.8wt.% ο
[0016]在本發明的又一個實施方案中，制備合金帶材的方法包括:形成粉末裝料，其中粉末裝料包含97-lOOwt.%的相加的鎳和鉻且鉻占該裝料的33-50wt.% ;乳輥壓制該粉末裝料以形成生帶材;燒結該生帶材以形成燒結帶材;并對該燒結帶材冷乳和退火以形成合金帶材。所述粉末裝料可由含鎳粉末和含鉻粉末中的至少一種形成，其純度為至少99.5%。在某些實施方案中，焊劑芯焊條的護套可通過由根據本發明制成的合金來形成護套而制成。
[0017]如上文所說明的，當組合物含有超過33wt.%的鉻時，由于脆性相的存在，難以將N1-Cr合金加工成通過常規方法制成的帶材。針對于此，為了制成能夠沉積鉻含量大于33wt.%的焊珠或堆焊層的產品，在焊接耗材制造工業中當前實踐是使用含有小于33wt.%的鉻的帶材作為耗材護套，并向焊劑芯添加鉻以向產品提供額外所需的鉻。本發明消除或減少了向焊劑芯添加鉻的必要性，這是因為生產的帶材可含有超過33wt.%的鉻并仍表現出足夠的延性和成形性，以成功地加工成用于焊劑芯焊條的護套。
[0018]為了制造具有一定鉻含量的N1-Cr合金帶材，該合金帶材可用于焊接耗材并具有必需的延性以使合金成形為用于焊接耗材的護套，在本發明的范圍內已經發現了方法，該方法能夠提供可成形的N1-Cr合金，該合金含有超過33wt.%的絡，優選33_50wt.%的絡，更優選35-50wt.%的鉻，且最優選40-50wt.%的鉻。該合金中的鎳和鉻的相加的重量百分比可為至少97wt.%，優選至少98wt.%，更優選至少99wt.%，且最優選至少99.8wt.%。得到的合金具有使其能夠被拉伸并成形為用于焊接耗材的線材或護套的延性特性。根據本發明的N1-Cr合金具有改進的延性，當與使用鑄造方法制得的具有相似Cr含量的常規N1-Cr合金比較時，不會受到與較高鉻水平相關的脆性相的負面影響。
[0019]如在本文整個說明書和權利要求書中所使用的，術語“帶材”包括所有工業上公知的材料，如板材、帶材或箔，其厚度小于0.050英寸。
[0020]優選地，“足夠的延性”是指合金在沒有斷裂的情況下可成形的程度。在制備焊接耗材時，機械成形使合金板材或帶材受到應力的程度是本領域所公知的。因此，本發明的方法能夠生產具有高鉻含量和足夠的延性以經受與生產焊接耗材相關的成形工藝的N1-Cr合金。如在本文使用的“足夠的延性”定義為拉伸伸長率(如使用ASTM E8，用于金屬材料的張力測試的標準測試方法所確定的)，且至少為30%，更優選為至少40%。
[0021]為了制造絡含量超過33wt.%、更優選超過35wt.%以及最優選超過40wt.%的附-Cr合金帶材，其具有足夠的延性以使得其可被成形為焊劑芯焊接耗材，本發明包括消除了熔融的方法。由于制備該N1-Cr合金帶材無需熔融，因此盡管所得的帶材將具有超過33wt.%的鉻含量，卻不存在含有脆性相的大晶粒的鑄造結構。
[0022]本發明的另外的優點是，由于沒有發生熔融，無需向組合物添加額外的元素(例如脫氧劑或流化劑)以加速熔融過程，以及將幾乎沒有可在熔融過程中發生的揮發性的合金化元素的損失。因此，在本發明的一個實施方案中，提供了基本上由鎳和鉻組成的合金，其具有至少97wt.%的相加的重量百分比的鎳和鉻，其中鉻占合金的33-50wt.%。除了鎳和鉻之外的另外的合金化元素也可在合金中存在，例如，以痕量存在，但是不需要所述另外的合金化元素來獲得具有至少30%的拉伸伸長率的合金帶材。通過常規的熔融和熱乳&冷乳技術制成的鎳基合金通常具有含量為0.5-2.0%的Μη和Si。在本發明的某些實施方案中，提供基本上不含Μη和Si的N1-Cr合金。在本發明的一個優選實施方案中，提供N1-Cr合金，其可含有少于3%、更優選少于1.5%的相加的Μη和Si。在一些實施方案中，本發明的N1-Cr合金可包含基本上0%的Μη和/或Si。如本文所使用的，“基本上0%”是指小于lOOppm。
[0023]根據本發明的方法使用了粉末冶金，特別是乳輥壓制，并包括以制成所需N1-Cr合金組成的比率共混含鎳和含鉻粉末，通過乳輥壓制使該粉末固結為生帶材，燒結該生帶材以增加其密度和強度并均勻化合金化元素，隨后對該帶材冷乳和退火至最終厚度。
[0024]如在本文整個說明書和權利要求書中所使用的“生”帶材是指通過乳輥壓制制備的尚未通過燒結處理以強化材料的金屬帶材。乳輥壓制之后，可在含有氫氣的氣氛下燒結該生帶材，以提高強度和降低帶材的氧含量。然后可以機械加工(冷乳)該燒結帶材。如在本文整個說明書和權利要求書中使用的，術語“冷乳”是指在低于材料的再結晶溫度下機械加工帶材。
[0025]根據本發明的各種實施方案，根據需要可在乳制周期(rollingcycle)之間進行中間再結晶退火(intermediate recrystallizat1n anneal)。在燒結、冷乳和再結晶退火的過程中發生帶材的致密化。在冷乳操作之后得到該材料的最終密度，或接近于其理論密度的值。
[0026]在本發明的一個實施方案中，可使鎳粉和鉻粉結合以形成所需的合金組合物。優選使用純度為99.5 %的高純度金屬粉末。如本文使用的，“純度99.5 是指至少99,5wt.%的粉末包含鎳或鉻。在另一個實施方案中，金屬粉末可包括合適的混合的的鎳-鉻粉末，可向其中加入高純度的鎳粉末或鉻粉末以獲得合金中所需的鎳和鉻的最終重量百分比。當使用不同成分的粉末時，粉末應當充分混合以確保粉末裝料的均勻性。為了獲得用于乳輥壓制所需的粉末性質(這些性質為表觀密度、流動