X塊體熱電材料的超快速合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于熱電材料制備技術領域，具體涉及一種Ag2X塊體熱電材料的超快速合成方法。
【背景技術】
[0002]近十幾年來，能源和環境問題已經逐漸凸顯，能源危機和環境危機日益引發關注。目前，全球每年消耗的能源中約有70%以廢熱的形式被浪費掉，如果能將這些廢熱進行有效的回收利用，將極大的緩解能源短缺的問題。熱電材料能直接將熱能轉換成電能，具有無傳動部件、體積小、無噪音、無污染、可靠性好等優點，在汽車廢熱回收利用、工業余熱發電方面有著巨大的應用前景。熱電材料的轉換效率由無量綱熱電優值ZT決定(ζτ =α2σΤ' /κ，其中α為Seebeck系數、σ為電導率、κ為熱導率、Τ為絕對溫度)。ZT越大，材料的熱電轉換效率越高。
[0003]化合物Ag2Se、Ag2Te在熱-電能源轉換領域占據重要地位，因為其是優良的熱電材料。目前，化合物Ag2Se、Ag2Te的合成方法主要集中在水熱法、溶劑熱法等，這些在溶液中制備Ag2Se、Ag2Te的方法，經常需要復雜的反應過程和嚴格的反應條件。更為遺憾的是，需要使用一些有毒的化學試劑，耗時耗能，污染環境。而采用常規的長時間的高溫熔融法、高溫固相反應法制備，則對設備要求苛刻，同時耗能，容易造成Se或Te的缺失，難以精確控制成分。因此，尋求一種常溫、簡便節能、綠色環保、可精確控制成分及微結構的Ag2Se、Ag2Te制備及快速致密化技術顯得迫在眉睫。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種Ag2X塊體熱電材料的合成方法，其制備工藝簡單、快速，并可精確控制產物組分，綠色環保，適宜規模化生產。
[0005]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:一種Ag2X塊體熱電材料的合成方法，它以Ag和X單質為原料，混合均勻后，在常溫條件下將混合原料在壓力場作用下進行壓制，壓制過程中原料的反應和產物的致密化過程一步完成，制得致密的Ag2X塊體熱電材料，其中X為Se或Te。
[0006]上述方案中，所述單質Ag和X以(1.8?2): (1?1.1)的摩爾比進行精確控制。
[0007]上述方案中，所述壓制過程為:在2?5GPa下保壓1?5min。
[0008]優選的，所述壓制過程為:在2.5?3.5GPa下保壓1?5min。
[0009]上述方案中，所述混合原料施加壓力前可進行預壓，預壓過程為:在5?lOMPa下保壓5?20min。
[0010]根據上述方案可在15min內可以制得致密的Ag2X塊體熱電材料(X為Se或Te)，制備的Ag2Se、Ag2Te塊體致密度均在97%以上，可實現常規高溫致密化技術(如SPS、PAS等)的致密化水平，且能有效避免熱處理過程溫度梯度帶來的Ag+迀移現象，促進Ag 2X化合物在熱電材料領域中的應用。
[0011]根據上述方案制得的Ag2X塊體熱電材料，在107°C溫度條件下，Ag2Se塊體熱電材料的熱電優值ZT_= 0.65 ;在127°C溫度條件下Ag 2Te塊體熱電材料的熱電優值ZT_ =
0.7。
[0012]將根據上述方案制備的Ag2Se塊體熱電材料真空密封于石英玻璃管中，并置于馬弗爐中加熱至250?350°C退火1.5?2.5h，得退火Ag2Se塊體熱電材料。熱電性能測試結果表明，在116°C溫度條件下，其熱電性能ZT_= 1.1，遠高于室溫高壓法、熔融-熱壓法、熔融-SPS法、熔融-PAS法、動態/靜態載荷-SPS法等制備的塊體材料。
[0013]以上述內容為基礎，在不脫離本發明基本技術思想的前提下，根據本領域的普通技術知識和手段，對其內容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
[0014]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0015]1)本發明首次公開了一種Ag2X塊體熱電材料的超快速合成方法，整個制備過程在幾分鐘內完成，同時制備工藝簡單、綠色環保，適宜規模化生產。
[0016]2)本發明中為一種在壓力場下超快速制備Ag2X塊體熱電材料的方法，在室溫條件和高壓壓力場作用一步實現材料的合成及致密化，徹底解決了砸化物及碲化物在高溫處理過程中Se及Te元素的揮發問題，實現了成分及微結構的精確控制，有利于提高Ag2X的熱電性能。
[0017]3)本發明能有效在Ag2X化合物的相轉變溫度(Ag2Se對應為134°C，Ag2Te對應為147°C )以下合成材料(室溫)，且能避開高溫熱處理過程溫度梯度帶來的Ag+迀移問題，可精確控制成分，在材料制備科學及商業化應用領域均具有重大意義。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1所得產物的XRD圖譜。
[0019]圖2為實施例1所得產物斷面的FESEM照片。
[0020]圖3為實施例1所得產物拋光面的背散射照片。
[0021]圖4為實施例1所得產物的熱擴散系數及熱導率隨溫度變化曲線。
[0022]圖5為實施例1所得產物的功率因子及無量綱熱電優值ZT隨溫度變化曲線。
[0023]圖6為實施例所得產物經退火熱處理工藝所得退火Ag2Se塊體熱電材料的功率因子及無量綱熱電優值ZT隨溫度變化曲線。
[0024]圖7為實施例2所得產物的XRD圖譜。
[0025]圖8為實施例2所得產物斷面的FESEM照片。
[0026]圖9為實施例2所得產物拋光面的背散射照片。
[0027]圖10為實施例2所得產物的熱擴散系數及熱導率隨溫度變化曲線。
[0028]圖11為實施例2所得產物的功率因子及熱電優值ZT隨溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0029]為了更好的理解本發明，下面結合附圖和實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0030]以下實施例中，采用的Ag粉、Se粉和Te粉均為市售產品，純度均為5N。
[0031]實施例1
[0032]—種Ag2Se塊體熱電材料的超快速合成方法，具體步驟如下:
[0033]1)將Ag粉和Se粉按2:1的摩爾比進行稱量共5g，用藥勺拌合7min后，將所得混合原料裝入Φ 15mm的不銹鋼模具中，之后將該模具放入769YP-24B手動粉末壓片機(24T)中進行預壓(在5MPa下保壓lOmin)，脫模得壓坯；
[0034]2)取尺寸相配合的大小鉬質“杯”狀容器各一個(大杯可扣合在小杯上，起到密封作用)，將壓坯填裝至小“杯”中，再扣上大“杯”；
[0035]3)將步驟2)中填裝好壓坯的鉬質“杯”狀容器組裝到葉臘石傳壓介質中；
[0036]4)將步驟3)得到的葉臘石組件置于桂林冶金機械總廠制造的CS-1IID人造金剛石液壓機(六面頂大壓機)中進行壓制，壓制過程的油壓為40MPa (對壓機腔體的壓力標定表明，約13MPa油壓對應腔體中心的壓力為lGPa)，對應腔體中心的壓力為3GPa，保壓時間為 3min ；
[0037]5)卸壓后取出壓制完畢的塊體樣品，得所述的A