氧化鋅浸出渣與廢陰極射線管錐玻璃共處置方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于危險廢棄物無害化處置領域，尤其是涉及一種氧化鋅浸出渣與廢陰極 射線管錐玻璃共處置方法。
【背景技術】
[0002] 陰極射線管（CRT)是工業化生產最早、應用最廣泛的顯示技術，具有技術成熟、可 靠性高、使用壽命長等優點，在上世紀90年代逐漸被平板液晶顯示器（IXD)取代之前，一直 是電視機、計算機顯示器以及示波器等電子設備的主要顯示設備。據保守估算，全國在用的 CRT電子玻璃質量約600萬噸，總含鉛量約50萬噸。根據商務部家電以舊換新統計數據， 2011年，全國家電以舊換新回收廢舊家電約6129. 2萬臺，廢舊電視機5149. 7萬臺，也就是 我國目前回收的家電中82%為CRT顯示器的電視機。CRT玻殼是顯示器的重要組成部分， 約占總質量的60%。由于CRT錐玻璃中高含鉛量，世界各國逐漸意識到這些廢舊CRT玻殼 的不恰當處理，將會對人體健康和生態環境構成嚴重危害。我國《電子廢物污染環境防治管 理辦法》明確規定CRT玻殼為危險廢棄物。CRT玻璃尤其是含鉛錐玻璃的資源化利用是我 國廢舊電子廢棄物資源化的關鍵所在。
[0003] 2011年"家電以舊換新"以來，我國CRT電視機已開始進入報廢高峰期，以后的十 年時間每年有5-13萬噸錐玻璃產生。CRT錐玻璃可用于CRT玻殼再生產、建筑原材料、金屬 鉛的提取以及其他類型的含鉛玻璃。2005年后，電視機市場劇烈調整，在液晶電視、等離子 電視等的沖擊下，CRT電視機的市場份額快速萎縮。CRT玻璃制造的建筑材料如泡沫玻璃、 玻璃陶瓷、陶瓷釉料、混凝土等質量達標，但比起同類無鉛產品人們已經難以接受，沒有較 好市場前景。專用于CRT玻璃鉛冶煉的真空冶煉法、機械活化法盡管金屬鉛回收資源化效 率高，但是目前仍然處于實驗室研究階段。2012年開始運行的專門冶煉CRT錐玻璃的英國 nulife電爐，在歐美盡管有少量應用，因其高昂的固定資產投資和運行成本，在我國無法實 際工業化生產。
[0004]鉛鋅礦一般為鉛鋅伴生，對于硫化礦的選礦富集已經很成熟，但是對于氧化礦卻 難以富集，對于氧化鋅浸出渣提出鋅以后，鉛是氧化態，含鉛量低于40%，難以通過一般的 選礦方法富集，國內氧化鋅浸出渣（PbO. M20. Si02. FeO)基本包括如下組份：Pb0、Fe0、Si02、 Ca0、Zn0,其比例按照質量份數為25-35% :13-25% :3-5% :1-3% :10%左右。而我國現流 行的富氧底吹爐要求含鉛量需在40%以上才可實現其經濟可行性。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種氧化鋅浸出渣與廢陰極射線管錐玻璃共處置方法，本方 法適應性強，環保經濟，可應用于大規模生產。
[0006]本發明的技術方案是：氧化鋅浸出渣與廢陰極射線管錐玻璃共處置方法，包括如 下步驟：
[0007] 步驟一）步驟一）采用機械CRT玻璃切割機將廢陰極射線管CRT錐屏分離成錐玻 璃；
[0008] 具體為：采用機械CRT玻璃切割機沿封接部以下5mm將陰極射線管CRT錐屏分離， 根據CRT尺寸不同得到10-30cm，厚度在8mm左右的含鉛20%以上的錐玻璃塊；
[0009] 步驟二）采用顎式破碎機將廢CRT錐玻璃直接粉碎至10cm以下；
[0010] 步驟三）將氧化鋅浸出渣加入攪拌機中，加入適量造渣劑混合，再用制磚機將所 用原料制壓成塊，放置晾干，得到氧化鋅浸出渣復合料塊；
[0011] 根據氧化鋅浸出渣中CaO的含量，依據成渣比例添加造渣劑，一般造渣劑與氧化 鋅浸出渣比例為1:5~7 ;
[0012] 根據使用的氧化鋅浸出渣中Si02含量換算廢CRT錐玻璃質量份數比控制在3-8 : 1 ;
[0013] 優選地，所述氧化鋅浸出渣制塊為40cm*20cm*10cm的長方體。
[0014] 優選地，所述氧化鋅浸出渣包括如下組份屮13〇16〇、3102、0&0、211〇，其比例按照質 量份數為 30% :30% :20% :15% :5%。
[0015] 優選地，廢CRT錐玻璃的Si02含量為55-57%。
[0016] 優選地，所述造渣劑為CaO。
[0017] 步驟四）按比例投加氧化鋅浸出渣復合料塊和廢CRT錐玻璃進入鼓風爐熔煉，加 入焦炭，溫度為900~1200 °C，熔煉時間為4h。
[0018] 步驟五：氧化鋅浸出渣和廢CRT錐玻璃中的鉛被還原沉入爐底，與渣分離，定期分 別取出。
[0019] 本發明將氧化鋅浸出渣與廢CRT錐玻璃在鼓風爐等中協同處理，錐玻璃、氧化鋅 浸出渣中的鉛被C0還原出來，剩余的娃質等與造渣劑（CaO、Fe203)形成密度較小的多元系 統低熔點液相共熔物（主要成分Fe0-Si02-Ca0質量比例為24~33%，20~30%，14~ 18% )，漂浮在單質鉛液上形成廢渣。從而可以提煉出氧化鋅浸出渣與廢CRT錐玻璃中的 鉛，得到的廢渣中的含鉛量低于1. 5%。鼓風爐內的化學反應為：
[0020] C+02 -C0
[0021] CO+PbO.Si02 (錐玻璃）一C02+Pb+Si02 ①式
[0022] Ca0+Pb0.Si02.M20.Fe0+C0+Si02+Fe203 ^C02+Pb+Si02.FeO.M20.CaO②式① 式、②式合并：
[0023] C0+Pb0·Si02+Ca0+Pb0.Μ20·Si02.Fe0+Fe203-CO2+Pb+Si02.FeO.CaO.M20 (廢渣）
[0024] 冰銅也叫銅锍，是由硫化鉛、硫化亞鐵及硫化亞銅所組成的共熔體合金，此外，尚 有少量的硫化銀、硫化鋅及其它金屬硫化物或砷、銻的化合物。比重在4. 4~4. 7,比爐渣 重。氧化鋅浸出渣根據工藝方法和原礦不同，還含有一定量S2和S04 2,在還原和高溫氣 氛下與Fe、Cu、Zn、Pb等金屬形成硫化物并相互溶解，對于Au、Ag有良好的溶解，可以提煉 貴重金屬。
[0025] S042 +C0 -S2 +C02
[0026] S2 +Cu++Fe2+-Cu2S.FeS(冰銅系）
[0027] 當無Si02存在時，爐渣中的FeO和FeS完全互溶，無法分離，但有SiO^ Fe0+Si02- 2Fe0.Si02，從而改善廢渣和冰銅的分離。
[0028] 在鼓風爐內，焦炭燃燒產生大量的熱量和C0使爐內保持較高的溫度和一定的還 原氣氛，氧化鋅浸出渣中的鋅被還原成金屬蒸汽揮發，并在爐子上部煙化空間再次被爐內 的C02或是被吸入的空氣所氧化，這些氧化鋅以煙塵的形式進入收塵系統被收集，形成所 謂的次氧化鋅，同時含有銦、鍺等氧化物。據分析氧化鋅煙塵ZnO含量多50%，如果每天消 耗300~330噸氧化鋅浸出渣，每年產生3. 6~3. 8萬噸氧化鋅煙塵，通過此方法將氧化鋅 煙塵轉化成次氧化鋅，可以有效減少氧化鋅的排放量，起到環保的作用，減少了對人體的損 害程度。
[0029] Zn0+C0 -Zn+C02
[0030] Ζη+02-ZnO
[0031] 其中本說明中所謂的次氧化鋅是指品味不是很高的氧化鋅，煙塵中的氧化鋅也就 在45~60 %，屬于這個范疇，況且氧化鋅毒性雖不及氧化鉛，但是對人體損害也是非常大 的，鑄造熱：潛伏期短，一般在吸入后1一8小時，突然出現劇烈寒戰，持續1 一 2小時后，高 熱達38-40°C，可伴有頭痛，頭昏，乏力，大汗，肌肉及關節酸癰，耳鳴等，類似"瘧疾"的發 作，同時有呼吸道癥狀，亦可有消化道功能紊亂，重者有神經系統癥狀如痙攣，誼妄及意識 模糊，體檢可發現脈速，咽喉部充血，兩肺于哆音，呼吸音粗糙等；反復發作者，可有肝腫大， 壓痛，轉氨酶升高，貧血等，一般發熱持續6- 7小時，癥狀多于24- 48小時內消退。
[0032] 本發明具有的優點和積極效果是：由于采用上述技術方案，本發明的方法能夠將 廢陰極射線管（CRT)錐玻璃中的鉛提取出來，氧化鋅中的鉛浸出渣回收率可達到90%以 上，CRT錐玻璃中的鉛的回收率可達到88 %以上，冶煉廢渣的鉛含量在1. 5 %以下。產出的 粗鉛可進一步精煉制成鉛合金或精鉛。本方法適應性強，環保經濟，可應用于大規模生產。
【附圖說明】