萃取/分離方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過溶劑萃取從含有鈧與鋯和/或鉿的水溶液分離鋯和/或鉿的方法。
【背景技術】
[0002]和其他的稀土元素不同，鈧因其極小的離子半徑幾乎不存在于通常的稀土礦物中，卻以少量廣泛存在于鋁、錫、鎢、鋯、鐵、鎳等的氧化物礦物中。
[0003]由于鈧因小的離子半徑而具有低堿性，所以將其溶解需要強酸。當用酸溶解氧化物礦物時，許多其他元素同時溶解并與鈧共存于水溶液中。因為水溶液以高濃度含有來自氧化物礦物的主要金屬組分，所以將鈧從水溶液分離并不容易。
[0004]用于鈧分離的一種典型的已知方法為使用酸式烷基磷酸酯萃取劑如PC-88A(Daihachi Chemical Industry C0.，Ltd.，主要組分:2_ 乙基己基 2_ 乙基己基磷酸酯)的溶劑萃取。因為PC-88A具有極高的鈧捕捉能力，反萃取非常困難。另一方法使用羧酸萃取劑，典型地為Versatic 10。在此情形下，在pH等于或大于4達到萃取平衡，此時，鈧氫氧化物形成并干擾萃取。因此，需要能高效地分離鈧的方法。
[0005]引用文獻列表
[0006]專利文獻1:JP-A H09_291320
[0007]專利文獻2:JP-A H04-036373 (USP 5258167)
[0008]專利文獻3:JP-A H01-10S119
[0009]專利文獻4:JP_A H01_246328
[0010]專利文獻5:JP-A H04-0747ll
[0011]專利文獻6:JP-A 2012-012370
[0012](US 20130123534，EP 2592067)
[0013]專利文獻7:JP-A 2012-012371
[0014](US 20130102806，EP 2592068)
[0015]專利文獻8:JP-A 2014-001430 (WO 2013/190879)
[0016]專利文獻9:JP_A 2014-012901
[0017]非專利文獻1:F.Kubota,等人，"Extract1n/Separat1n Behav1r of RareEarth Metals with Novel Amic Acid Extractant", Abst.31st Symposium on RareEarths, The Rare Earth Society of Japan, 2014,第 44-45 頁
【發明內容】
[0018]本發明的目的為提供處理含有鈧和鋯和/或鉿的水溶液以高效地增加鈧純度的方法。
[0019]關于含有鈧作為第一元素并含有鋯和/或鉿作為第二元素的水溶液，發明人發現，使尤其是pH等于或小于3的、含有第一元素和第二元素的水溶液與含有具有通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸、優選地具有其中R1和R2兩者為C4H9CH(C2H5)CH2-的通式⑴的二辛基二甘醇酰胺酸作為萃取劑的有機相接觸，以由此將第二元素優先于第一元素從水溶液萃取到有機相中的步驟，
[0020]RfNCOO^OO^COOH (1)
[0021]其中R1和R2各自獨立地為直鏈或支化的烷基，R 1和R2中的至少一個為至少6個碳原子的烷基。通過該簡單的步驟，可增加第一元素鈧的純度。
[0022]在處理含有鈧作為第一元素并且含有鋯和/或鉿作為第二元素的水溶液中，本發明提供通過溶劑萃取分離第二元素的方法，包括使作為水相的水溶液與含有具有通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸作為萃取劑的有機相接觸以由此將第二元素萃取到有機相中的步驟:
[0023]RfNCOO^OO^COOH (1)
[0024]其中R1和R2各自獨立地為直鏈或支化的烷基，R 1和R2中的至少一個為至少6個碳原子的烷基。
[0025]在優選的實施方式中，水溶液為pH等于或小于3的酸性水溶液。
[0026]在優選的實施方式中，萃取劑為對應于其中R1和R2兩者為C4H9CH(C2H5)CH2-的式(1)的N，N- 二 -2-乙基己基-3-氧雜戊烷-1，5-酰胺酸。
[0027]在優選的實施方式中，使水溶液與有機相接觸的步驟在逆流多級混合沉降器中進行。
[0028]發明的有益效果
[0029]盡管在現有技術中難以將鋯和/或鉿從含有鈧與鋯和/或鉿的水溶液分離，本發明的萃取/分離方法在從水溶液選擇分離鋯和/或鉿上是成功的。通過該簡單的步驟，可高效地提高鈧的純度。可降低主要投資和運行成本。
【附圖說明】
[0030]圖1為逆流多級混合沉降器的方框圖。
【具體實施方式】
[0031]本發明的方法從水相開始，該水相為含有鈧作為第一元素并且含有鋯和/或鉿作為第二元素的水溶液。通過使該水溶液與含有萃取劑的有機相接觸的簡單步驟，可將第二元素萃取并分離到有機相中。萃取后，使水溶液中第一元素鈧的純度增加。
[0032]本發明中使用的萃取劑為具有通式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸:
[0033]RfNCOO^OO^COOH (1)
[0034]其中R1和R2各自獨立地為直鏈或支化的烷基，R 1和R2中的至少一個為至少6個、優選地6至18個、更優選7至12個碳原子的烷基。如果式(1)中由R1和R2表示的兩個烷基具有少于6個的碳原子，二烷基二甘醇酰胺酸(萃取劑)親油性小，以致于含有其的有機相可能缺乏穩定性，導致有機相和水相之間的模糊分離，并且萃取劑本身以超出可忽略的水平溶于水相中，無法發揮其自身的作用。過多碳原子的烷基可能不會有利于基礎性能如萃取能力和分離能力的改善，盡管生產成本增加。可以接受的是，當R1和R2中的一個具有至少6個碳原子，另一個可以具有少于6個的碳原子，只要二烷基二甘醇酰胺酸保持親油性。
[0035]更優選的二烷基二甘醇酰胺酸為具有式(1)的二烷基二甘醇酰胺酸，其中R1和R2兩者為8個碳原子的直鏈或支化的烷基。該酰胺酸的實例包括對應于其中R1和R2兩者為正辛基(n-CsH17_)的式⑴的N，N- 二-正辛基-3-氧雜戊烷_1，5-酰胺酸(后文稱為D0DGAA或二辛基二甘醇酰胺酸)和對應于其中R1和R2兩者為乙基己基(C4H9CH(C2H5)CH2_)的式(1)的N，N- 二 -2-乙基己基-3-氧雜戊烷-1，5-酰胺酸(后文稱為D2EHDGAA或二 -2-乙基己基二甘醇酰胺酸)，更優選D2EHDGAA。
[0036]有機相基本上由作為萃取劑的上述二烷基二甘醇酰胺酸和萃取劑可溶于其中的作為稀釋劑的有機溶劑組成。選擇具有在水中的低溶解度、適當地溶解萃取劑、具有低比重并且有助于提高萃取能力的有機溶劑。有機溶劑的實例包括甲苯、二甲苯、己烷、異十二烷、煤油和(例如5至10個碳原子的)高級醇。有機相優選地含有0.1至lmol/L、更優選地0.3至0.7mol/L的濃度的萃取劑。
[0037]該發明中，從含有鈧(第一金屬)與鋯和/或鉿(第二金屬)的水溶液，將作為萃取元素的第二金屬萃取到含有萃取劑的有機相中(溶劑萃取步驟)。待用萃取劑處理的第一金屬和第二金屬，即鈧與鋯和/或鉿以水溶液狀態包含在水相中，并且可以作為使第一金屬和第二金屬的水溶性鹽溶于其中的水溶液存在。水溶性鹽的實例包括氯化物(氯化鈧、氯化鋯和氯化鉿)、硫酸鹽(硫酸鈧、硫酸鋯和硫酸鉿)和硝酸鹽(硝酸鈧、硝酸鋯和硝酸鉿)。根據本發明，可處理含有0.1至0.7mol/L、尤其是0.2至0.5mol/L的第一金屬和0.001至0.05mol/L、尤其是0.005至0.02mol/L的第二金屬的水相。優選只含有第一金屬和第二金屬作為金屬組分的水相，因為通過萃取步驟從水相將第二金屬分離之后，第一金屬作為唯一的金屬組分保留在水相中。但是，可以接受含有除第一金屬和第二金屬之外的一種或多種金屬如鈉、鉀和鎂的水相，只要該其他金屬為不足以形成沉淀物的濃度。這是因為，這樣低濃度的其他金屬不會阻止將第二金屬萃取到有機相中和保持第一金屬在水相中的萃取步驟。該情形中，水相中的該其他金屬的濃度優選地為0.001mol/L以下。
[0038]在萃取步驟中，水相優選地為pH等于或小于3。pH大于3時，第一金屬和/或第二金屬將形成氫氧化物并且變成沉淀物，其在使水相與有機相接觸時可能阻止萃取/分離，并且導致相分離而無法進行萃取步驟。如果pH在強酸側，需要大量的酸用于在第二金屬萃取之后萃取劑的再生。因此，萃取步驟中的水相優選地為PH1至pH3。該范圍內的pH值可用酸如鹽酸、硫酸或硝酸和堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀調節。
[0039]有機相中的萃取劑濃度C。與水相中的第二金屬濃度C A之比即C 0/CA (摩爾比)優選地在3 ( C0/CA^ 500范圍內。如果C 0/Ca<3,萃取劑二烷基二甘醇酰胺酸的濃度相對于第二金屬的濃度很低以致于有機相可能凝聚，無法通過溶劑萃取分離。如果(:。/(；>500，這樣的額外的萃取劑可能不會有利于提高基礎性能如萃取能力和分離能力，并且相反地可能增加成本，因為有機相中的萃取劑濃度大大地高于水相中第二金屬