一種鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統、復合助催劑及應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鉬或鉬合金領域，涉及二元共滲層，具體涉及一種鉬或鉬合金二元共 滲的熔鹽系統、復合助催劑及應用。
【背景技術】
[0002] 鉬是一種熔點高達2625Γ的銀灰色難熔金屬，高溫強度優異，且導電導熱性好，熱 膨脹系數低（6. 7X 10 6/°C，1200K)，抗高溫蠕變性優異，同時對液態金屬鉀、鈉、鎂、銫、鉍 等有著良好的抗蝕性，作為新一代重要戰略意義的稀有金屬之一，現已廣泛應用于冶金、石 油、機械、化工、航空航天、核工業等諸多領域。以鉬為基體材料，添加適量的Ti、Zr、W、Re、 Si、Hf、C等元素或稀土氧化物，就得到鉬基合金，其具有優異的高溫力學性能、低的熱膨脹 系數和高的導電導熱系數，是一種非常有應用前景的難熔金屬材料。
[0003] 鉬或鉬合金在高溫有氧環境中易氧化限制其在航空航天領域的應用。相關分析 研究指出，溫度低于400°C鉬合金氧化速率很慢，合金表面生成不易揮發的MoO 2;溫度在 400~750°C氧化增重迅速加快，合金表面生成易揮發的此03;溫度高于750°C，M〇0 3揮發使 增重急劇下降，質量損失嚴重，限制其作為耐熱結構材料應用的可能性。對此，目前鉬基合 金抗氧化方法主要有兩種：即研制高溫抗氧化的鉬合金和通過其他方式在合金表面形成抗 氧化層。但鉬的可合金化程度較小，加入提高抗氧化性能的合金元素較多時，合金加工性能 變差，高溫性能，如高溫強度、耐沖擊性、耐熱震性和抗蠕變性等受到嚴重影響，故用合金化 的方法無法從根本上改變鉬合金的抗氧化能力。目前較理想的解決方法是在合金表面形成 高溫抗氧化層，不僅使合金抗氧化性能及使用溫度提高，同時合金表面晶粒細化，合金力學 性能增強。
[0004] 慕東介紹了 Ti、Ni、Co等有色金屬及其合金滲硼后的組織及高溫抗氧化性的影 響。由于難熔金屬及其合金等以其高熔點、高硬度、高強度等獨特的物理和力學性能使其廣 泛應用于國防軍工、航空航天、電子信息、核工業和低溫超導等領域，在國民經濟中占有重 要地位，使得近年來國外學者對難熔金屬的滲硼研究主要集中在Cr、Mo、Nb、W上。在分析 滲硼研究存在的問題時重點提到難熔金屬及其合金在滲硼方面存在的不足以及今后研究 的重心。
[0005] 楊雙利用稀土多元滲法，在不同滲劑下制備了不同種類的稀土碳化鉬，對制備的 稀土碳化鉬的結構、熱穩定性、化學組成和表面價態進行了測試研究。結果表明：稀土碳化 鉬的抗氧化性高于目前工業上生產的碳化鉬；滲劑中的釹和釤元素可滲入到碳化鉬中，表 面的釹元素以三價氧化物的形式存在。
[0006] 孫軒華等對稀土-硼鹽浴法多元共滲進行了研究，重點論述了共滲及稀土的催滲 機理，指出（1)稀土原子在擴滲過程中，由于原子半徑可變，活化性很強，強化了稀土原子 和共滲原子在工件表面的吸附和擴散，加速了化學熱處理的過程；（2)稀土原子在擴散過 程中，具有提高平衡空位濃度的作用，可產生較多的空位"雙空位"及"原子空位團"，為稀土 和共滲元素的擴散，提供了良好的輸送渠道，促進了共滲原子的擴散過程；（3)由于稀土原 子與基體金屬原戶所形成的固溶體屬于稀固溶體。它是一種稀土原子與其周圍基體原子間 產生附加的極化鍵的極化強化，即稀土元素的原子對基體金屬原子所具有的遠程作用的固 溶強化；(4)由于稀土元素在相變過程中，可使新相的形核率增加，抑制了在相變過程中粗 大相形態的形成，是合金組織得到細化。改善了滲層組織，提高了滲層的機械性能、物理及 化學性能。
[0007] 黃有國等研究了熔鹽電解法在金屬鈦表面滲硼用滲硼劑及滲硼工藝，表面的滲硼 層形成了很好的二滲硼鈦晶體，且復合相的滲硼層較單相的二滲硼鈦滲層結合力好，不易 脫落，其中，滲硼層的的分層也較明顯，界面清晰，為金屬鈦及鈦合金在滲硼時選取了最佳 的滲硼劑及滲硼工藝參數，但是其滲硼劑以Na 2B4(VS B 4C鹽的形式存在，未能較準確地體現 硼砂的具體含量，因此，制備的熔鹽系統不好控制。該滲硼過程只是研究了滲硼劑及滲硼工 藝的最佳參數，卻未對金屬鈦的耐腐蝕性、耐磨性及抗高溫氧化性進行試驗。
[0008] 余忠蓀等對熔鹽電解滲稀土及稀士 -硼共滲技術進行了具體研究，工件表面形成 的稀土或稀土 -硼滲層與基體結合良好，滲層中3~6%的稀土含量起到固體潤滑劑的作 用，使工件的抗咬合性能和使用壽命得以提高。該過程屬于化學熱處理技術，由鹽浴配方 和熱處理工藝參數兩部分組成，但缺少對整體系統的催滲作用，僅僅研究材料在磨損條件 下的使用壽命及不同介質下的腐蝕性能，卻未對材料在高溫下的抗氧化性能進行詳細的表 征。
[0009] 利用稀土元素特殊的結構特性及化學性質，對金屬表面進行改性的新技術。最早 研究純20鋼、08鋼等金屬進行稀土擴滲處理。其中，鈰（Ce)和鑭（La)等稀土元素優先沿 晶界擴散，造成周圍晶格畸變，導致金屬表面的空位缺陷增加，成為金屬表面的活性組元， 溶解在固體金屬的晶界中。
[0010] 綜上所述，在難熔金屬及硬質合金通過滲硼工藝提高其抗氧化性能研究種類略微 單一，且滲硼方式簡單，有些滲硼層仍存在高脆性的問題，現有技術中的工藝還存在硼滲速 率低、滲層厚度薄等問題。
【發明內容】
[0011] 基于現有技術中存在的問題，本發明提供一種鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統、 復合助催劑及應用，解決現有技術中二元共滲速率低、滲層厚度薄導致鉬或鉬合金的抗氧 化性能差的技術問題。
[0012] 為了解決上述技術問題，本申請采用如下技術方案予以實現：
[0013] -種鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統，包括熔鹽、硼砂和催滲活化劑稀土金屬，所 述的熔鹽系統中加入有復合助催劑，所述的復合助催劑由硫脲和氯化鎳組成。
[0014] 具體的，所述的復合助催劑中硫脲和氯化鎳的質量比為1 : (0. 8~1. 25)。
[0015] 具體的，所述的熔鹽包括NaCl、KCl、NaF和KBF4，熔鹽按照NaCl、KCl、NaF和KBF 4 的摩爾比為1 :1 :3 :0. 5配制。
[0016] 具體的，以重量百分數計，由以下原料組成：硼砂為10%~20%，催滲活化劑稀 土金屬為〇. 9%~1. 2%，復合助催劑為2%~6%，余量為熔鹽，原料的重量百分數之和為 100%〇
[0017] 具體的，所述的催滲活化劑稀土金屬為鑭（La)、鈰（Ce)、釹（Nd)或釤（Sm)，其中將 釹（Nd)和釤（Sm)以甲醇溶液的形式來使用。
[0018] -種鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統的復合助催劑，所述的復合助催劑由硫脲和 氯化鎳組成。
[0019] 具體的，所述的復合助催劑中硫脲和氯化鎳的質量比為1 : (0. 8~1. 25)。
[0020] 上述鉬或鉬合金二元共滲的熔鹽系統用于電化學二元共滲制備鉬或鉬合金表面 稀土金屬-硼二元共滲層的應用。
[0021] 具體的，所述的電化學二元共滲條件為：以熔鹽系統為陽極，鉬基體或鉬合金基體 為陰極進行電化學二元共滲，將熔鹽系統裝入坩堝中，進行融化，將鉬基體或鉬合金基體浸 入到鹽浴中，進行加熱，控制熔鹽溫度700°C~1100°C，陰極電流密度0~5mA/cm2)，二元共 滲時間3~7h。
[0022] 具體的，所述的鉬基體或鉬合金基體的制備方法為：將鉬或鉬合金置于20wt %的 NaOH溶液中煮沸堿洗脫脂，用超聲波清洗后用水洗凈；然后置于30wt%的HCl溶液中加熱 至90°C，保持Ih酸洗去污；再置于溫度為80°C的IOwt%氫氟酸溶液中進行表面刻蝕，直至 表面形成均勻麻面，取出后