補給劑、表面處理金屬材料及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及補給劑、表面處理金屬材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 關于金屬材料制品，為了賦予涂料密合性、涂刷后耐蝕性、裸耐蝕性等功能，通常 會對其表面施行符合用途的化學轉換處理、例如磷酸鹽處理或鉻酸鹽處理等。
[0003] 但近年來，人們對減輕環境負荷的關注較高，研究減少磷酸鹽污泥等產業廢棄物 或針對限制使用6價鉻的規定采取對策，提出了以利用鋯化合物等的化學轉換處理被膜作 為代替磷酸鹽或鉻酸鹽處理的新的被膜處理（專利文獻1、專利文獻2)。更具體而言，通過 在包含鋯（以下，還記作Zr)離子和氟（以下，還稱作F)離子的金屬材料用表面處理液中 進行金屬材料的化學轉換處理和/或電解處理（例如陰極電解等），可以在金屬材料表面上 獲得鋯系的化學轉換處理被膜（以下，還僅稱作被膜），由此可以賦予金屬材料表面優異的 性能。
[0004] 在上述的金屬材料用表面處理中，若連續進行被膜的制備，則金屬材料用表面處 理液中的鋯離子形成氧化物等而以被膜的形式附著而被消耗，因此金屬材料用表面處理液 中的鋯離子濃度降低。另一方面，與鋯離子相比氟離子在被膜中的攝入少，金屬材料用表面 處理液中的每單位面積的氟離子濃度的下降量較鋯離子少。
[0005] 更具體而言，包含鋯離子的金屬材料用表面處理液往往使用H2ZrF6，其反應式如 下。
[0006] H2ZrF6+2H20 - ZrO2 I +6HF 式（1) 在金屬材料和金屬材料用表面處理液的界面，由于因蝕刻引起的酸的消耗、陰極電極 附近的氫離子的還原等，金屬材料附近的PH值上升，如式（1)所示，發生H2ZrF6的水解，在 金屬材料表面形成鋯氧化物等鋯系被膜。
[0007] 另一方面，關于氟離子，如式（1)所示，隨著1摩爾ZrO2的生成，在金屬材料用表 面處理液中理論上產生作為副產物的6摩爾的HF。與作為被膜主成分的Zr相比，被膜中所 含的HF非常少，因此連續進行金屬表面處理時，HF在金屬材料用表面處理液中蓄積，其濃 度上升。在式（1)中，HF位于右邊，因此若HF濃度上升，則被膜生成反應被抑制，逐漸難以 生成適當的鋯化合物的被膜。另外，若鋯離子濃度降低，則必須補給鋯離子，這種情況下，通 常是補給H 2ZrF6，在該鋯離子與氟離子的比率的補給中，并未避免HF的蓄積。因此，以往為 了避免HF的蓄積，往往采用下述方法：一邊連續操作一邊自動地部分廢棄（自動排放）金 屬材料用表面處理液，以保持HF的濃度恒定。然而，盡管提出了降低環境負荷的被膜，但大 量地自動排放包含鋯離子或HF等的液體使其流入廢水中，這從環境和經濟方面考慮并不 優選，需要進行改善。
[0008] 因此，在專利文獻3中提出了：使用含有含氟的鋯化合物和不含氟的鋯化合物的 補給劑，對金屬材料用表面處理液進行考慮到與氟離子補給量平衡的量的鋯離子的補給， 可以解決上述問題。更具體而言，在專利文獻3的段落0033中公開了 ：使用Zr離子濃度為 17g/L的鋯氫氟酸與硝酸鋯混合溶液（以重量比計鋯氫氟酸：硝酸鋯=55 :45)進行Zr離子 的補給。
[0009] 現有技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :日本特開2008 - 202149號公報； 專利文獻2 :日本特開2010 - 90407號公報； 專利文獻3 :日本專利第4996409號公報。
【發明內容】
[0010] 發明所要解決的課題 另一方面，用于對金屬材料用表面處理液進行鋯離子補給的補給劑通常往往是購入后 一邊在倉庫等中長期保管一邊使用。因此，要求即使在長期保管后也可以使用，特別是，在 高溫環境下長期保管補給劑時，要求補給劑中不產生沉淀等。
[0011] 本發明人對專利文獻3中具體記載的補給劑進行保存穩定性研究時，發現其保存 穩定性并不滿足近來的要求水準，需要進一步改良。
[0012] 另外，近年來，人們希望降低被膜處理費用的成本，隨之希望生產效率進一步提 高。作為提高生產效率的方法，可以列舉：盡量抑制自動排放的方法、和較以往進一步增大 累計的處理負荷同時進行被膜處理的方法。需要說明的是，累計的處理負荷是指實施被膜 處理的連續運轉的結果，用金屬材料的累計處理面積（Sm 2)除以金屬材料用表面處理液容 量（VL)而獲得的值（S/V(m2/L))，作為金屬材料的被膜處理技術，相對于更大的累計的處 理負荷，要求金屬材料用表面處理液的成分平衡的變化小、或處理性沒有變差。相對于累計 的處理負荷，金屬材料用表面處理液的成分平衡的變化大、或者處理性容易變差時，需要將 金屬材料用表面處理液的一部分或總量更新，以確保穩定的處理性。這種情況下，從生產效 率、成本或環境的角度考慮并不優選。
[0013] 本發明人使用專利文獻3中具體記載的補給劑實施被膜處理的連續運轉，驗證在 更大的累計處理負荷的時間點的被膜處理性時，發現被膜在金屬材料上的附著量減少。
[0014] 本發明鑒于上述實情，其目的在于提供一種補給劑，所述補給劑可以避免金屬材 料用表面處理液中的HF濃度的上升，同時可以向金屬材料用表面處理液以更高濃度補給 鋯離子，使可以對金屬材料連續進行化學轉換處理和/或電解處理，且該補給劑的長期保 存穩定性優異。
[0015] 另外，本發明的目的還在于：提供一種使用了該補給劑的表面處理金屬材料的制 備方法。
[0016] 用于解決課題的手段 本發明人進行了深入研究，結果發現：通過使用利用既定化合物而獲得的鋯離子濃度 高的補給劑，可以解決上述課題。
[0017] 即，用于解決上述課題的本發明的構成如下。
[0018] (1)補給劑，其用于對包含鋯離子和氟離子的金屬材料用表面處理液補給鋯離 子，所述金屬材料用表面處理液用于通過化學轉換處理和/或電解處理在金屬材料上形成 含有鋯的化學轉換處理被膜， 該補給劑含有下述成分：不含氟的鋯化合物（A)，其包含選自堿性碳酸鋯、碳酸鋯、氫 氧化鋯和碳酸鋯銨的至少一種；含氟物（B)，其包含選自氫氟酸、氫氟酸鹽、鋯氫氟酸和鋯 氫氟酸鹽的至少一種；以及酸成分（C)，其包含選自硝酸、鹽酸、硫酸和乙酸的至少一種； 該補給劑滿足以下的（I)~（III): (I)來自酸成分（C)的陰離子的總摩爾量（Mac)與來自含氟物（B)的氟離子的總摩爾 量（Mf)之比（MAC/MF)為0. 35以上且不足2. 00。
[0019] (II)來自不含氟的鋯化合物㈧和含氟物⑶的鋯離子的總濃度（g/L)為25以 上。
[0020] (III)來自含氟物（B)的氟離子的總摩爾量（Mf)與來自不含氟的鋯化合物（A)和 含氟物⑶的鋯離子的總摩爾量（M zJ之比（MF/M&)為2. 00以上且不足6. 00。
[0021] ⑵（1)所述的補給劑，其中，比（MAC/MF)為超過0.50且不足2. 00。
[0022] (3) (1)或⑵所述的補給劑，其中，比（MAC/MF)為超過0· 50且在L 60以下。
[0023] (4)表面處理金屬材料的制備方法，該方法是在包含鋯離子和氟離子的金屬材料 用表面處理液中對金屬材料連續施行化學轉換處理和/或電解處理，以在金屬材料上形成 含有鋯的化學轉換處理被膜， 其中，在金屬材料用表面處理液中加入（1)~（3)中任一項所述的補給劑以進行鋯離 子的補給。
[0024] (5)表面處理金屬材料，該表面處理金屬材料是由（4)所述的表面處理金屬材料 的制備方法而獲得的。
[0025] 發明效果 根據本發明，可以提供一種補給劑，所述補給劑可以避免金屬材料用表面處理液中的 HF濃度的上升，同時可以向金屬材料用表面處理液以更高濃度補給鋯離子，使可以對金屬 材料連續進行化學轉換處理和/或電解處理，且該補給劑的長期保存穩定性更優異。
[0026] 另外，根據本發明，還可以提供使用了該補給劑的表面處理金屬材料的制備方法。
【具體實施方式】
[0027] 以下，對本發明的補給劑、以及表面處理金屬材料的制備方法進行說明。
[0028] 本發明的補給劑包含既定的不含氟的鋯化合物（A)、既定的含氟物（B)和既定的 酸成分（C)，且含有高濃度的鋯離子（Zr離子）。另外，本發明的補給劑中，來自酸成分（C) 的陰離子的總摩爾量（M ac)與氟離子（F離子）的總摩爾量（Mf)之比（MAC/MF)、以及鋯離子的 總摩爾量（M &)與氟離子的總摩爾量（Mf)之比（MF/M&)在既定范圍內。通過滿足上述成分、 和其成分量比，可實現該補給劑的長期保存穩定性。另外，在該補給劑中，與氟離子相比，包 含高濃度的鋯離子。因此，在連續的化學轉換處理被膜制備中，對金屬材料用表面處理液連 續補給該補給劑時，可以避免HF的增加，同時可以連續供給大量的鋯離子，因此其結果，可 以抑制自動排放量，同