鋼材的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及向容納在容器內的鋼液中添加 Ca來調整鋼液的成分，從而制造耐HIC 特性優異的鋼材的鋼材的制造方法。
【背景技術】
[0002] 對于管線這樣的需要耐氫致開裂性的鋼材而言，為了使作為氫致開裂的原因的 MnS無害化，添加 Ca使其與鋼中S發生反應而生成CaS是有效的。另一方面，通過添加 Ca， 會與脫氧產物Al2O3發生反應而生成CaO-Al 203夾雜物。這里，如果Ca不足，則不能與鋼中 的S完全反應而生成了 MnS，如果Ca過量，則會生成高CaO的氧化物，兩種情況均是導致耐 氫致開裂性能變差的原因。因此，為了提高耐氫致開裂性能，需要以適當地控制夾雜物組成 的方式添加 Ca。
[0003] 另外，Ca添加量過多時，有時會由于CaO夾雜物而引起HIC(Hydrogen Induced Cracking，氫致開裂）。因此，對于鋁鎮靜鋼而言，需要根據Ca添加前的鋼液中的Al2O 3量來 添加需要量的Ca，從而控制夾雜物組成來使其無害化。作為控制Ca的最佳添加量的方法， 專利文獻1中公開了如下方法：在二次精煉結束后對鋼液中的總氧含有率（T. [0])進行分 析，并在向澆注盤中注入開始前向鋼液中添加基于該結果而確定的Ca量。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開2011-89180號公報
【發明內容】
[0007] 發明要解決的課題
[0008] 然而，在專利文獻1所述的方法中，由于Ca的原材料利用率差別較大，存在無法控 制夾雜物的組成的問題。
[0009] 本發明是為了解決上述課題而完成的，其目的在于提供一種鋼材的制造方法，該 方法可以實現向鋼液中添加的Ca量的最優化，從而制造耐HIC特性優異的鋼材。
[0010] 解決課題的方法
[0011] 本發明人等發現，通過根據二次精煉結束后的Al2O3量來添加 Ca，能夠控制夾雜物 的組成。此外，本發明人等發現，通過調整Ca添加量，使其滿足下述式（1)，能夠控制夾雜物 組成使得氫致開裂降低，可以制造耐HIC特性優異的鋼材。
[0012] 基于上述見解完成的本發明的鋼材制造方法的特征在于，該方法包括將Ca量調 整至滿足下述式（1)的范圍并添加于鋼液中的步驟。
[0015] 其中，Ca :Ca 添加量[kg]
[0016] y :Ca原材料利用率[% ]
[0017] [S] :Ca添加前的鋼中S濃度[質量％ ]
[0018] [Al2O3] :Ca添加前的鋼中的Al2O3S;[質量％ ]
[0019] W :鋼液重量[kg]
[0020] 另外，本發明的鋼材的制造方法的特征在于，在上述發明中，包括下述步驟：在二 次精煉后對鋼液中的Al 2O3量進行分析，然后將CaSi添加于澆包內的鋼液中。
[0021] 另外，本發明的鋼材制造方法是在上述發明中使用火花放電原子發射光譜法進行 鋼液中的Al 2O3量的分析的鋼材制造方法，該方法包括以下步驟：
[0022] 強度比計算步驟，基于多次放電脈沖所產生的鋁和鐵的發光強度比，求出每一放 電脈沖的鋁和鐵的發光強度比；
[0023] 氧化鋁分率計算步驟，計算出由下述式（2)求得的氧化鋁分率；
[0024] 計算氧化鋁強度比的步驟，將由上述強度比計算步驟得到的每一放電脈沖的上述 發光強度比按照升序排列，并將按照升序排列總放電脈沖數的30%以內一定位置的上述發 光強度比設為代表鋁強度比，接著，由上述氧化鋁分率計算步驟計算出的氧化鋁分率與該 代表鋁強度比之積計算出氧化鋁強度比（=氧化鋁分率X代表鋁強度比）；以及
[0025] 定量步驟，使用上述氧化鋁強度比與由化學分析求出的（鋼中）氧化鋁量的關系 式計算出（鋼中）氧化鋁量。
[0026] [數學式2]
[0027] 氧化鋁分率=上述發光強度比大于閾值α的放電脈沖數/總放電脈沖數…（2)
[0028] 其中，閾值α是由頻數分布圖求出的發光強度比的最頻值的匕倍 (1. 5 <2. 5)，所述頻數分布圖是以每一放電脈沖的上述發光強度比為橫軸、以頻率為 縱軸作出的。
[0029] 發明的效果
[0030] 根據本發明，能夠實現向鋼液中的Ca的添加量的最優化而制造耐HIC特性優異的 鋼材。
【附圖說明】
[0031] 圖1是示出耐HIC試驗中的氫致開裂發生率（％)與鋼液中的CaO量/Al2O 3量的 關系的圖。
[0032] 圖2是將Al/Fe強度比排列后的情況下的Al/Fe強度比的構成示意圖。
[0033] 圖3是以每次放電脈沖的Al/Fe強度比為橫軸、以頻率為縱軸的頻數分布圖。
[0034] 圖4是示出各匕值下的氧化鋁強度比與化學分析值的相關性的圖。
[0035] 圖5是示出各值下的氧化鋁強度比與重復分析時的波動的關系的圖。
[0036] 圖6是示出在值為2. 0的情況下，用本發明的氧化鋁定量法求出的氧化鋁濃度 與化學分析值的相關性的圖。
[0037] 圖7是示出對實施例中的本發明例與比較例的耐HIC試驗的氫致開裂發生率進行 比較的實驗結果的圖。
【具體實施方式】
[0038] 以下，參照附圖對本發明的一個實施方式詳細地進行說明。需要說明的是，本發明 并不限于該實施方式。
[0039] 以下，對完成本發明的情況進行說明。首先，對鑄片中的夾雜物組成與氫致開裂發 生率的關系進行了研究。對于夾雜物組成而言，使用粒子解析SEM(掃描電子顯微鏡法）對 鑄片中IOOmm 2范圍中的夾雜物組成進行了分析。近年來正在普及的粒子解析SEM能夠同 時獲得夾雜物的組成、尺寸、個數的信息，用粒子解析SEM分析得到的夾雜物組成極其適合 作為本發明的耐HIC特性的指標。
[0040] 基于粒子解析SEM進行分析的結果，多數夾雜物為CaO-Al2O3的復合夾雜物，對 各粒子的夾雜物組成的平均組成和氫致開裂發生率進行評價時，如果復合夾雜物的CaO與 Al2O3之比為l(Ca0/Al 203~1)，則可知耐HIC特性良好。可以認為，在以CaO = Al2O3為1:1 的組成比復合而成的情況下，作為復合夾雜物的物性，能夠期待夾雜物的低融點化及凝聚 體帶來的漂浮分離效果，因此可以獲得與耐HIC特性良好的相關性。
[0041] 通過向二次精煉的脫氧后的鋼液中添加填充有CaSi合金的鋼絲或粉末狀的Ca合 金，可以使鋼液中的Al 2O3與Ca發生反應而生成CaO-Al 203夾雜物。因此，通過對RH結束時 的Al2O3量進行分析，并根據Al 203量而添加 Ca，能夠控制夾雜物組成。
[0042] 鋼液中的CaO量可以如下求出：使用考慮了 Ca原材料利用率的Ca添加量及添加 Ca之前的[S]量，再由上述Ca添加量減去與鋼液中的S發生反應的Ca量。即，以Ca表示 Ca添加量[kg]、以y表示Ca原材料利用率[%]、以[S]表示添加 Ca之前鋼中S濃度[質 量％ ]、以W表示鋼液重量[kg]，則鋼液中的CaO量可以由下述式（3)求出。
[0043] [數學式3]
[0044] {Ca · y/100-([S] · W/100) · 40. 08/22. 07} (56. 08/40. 08)…（3)
[0045] Ca原材料利用率y[% ]是Ca添加量中在澆注盤內原材料利用的比例，可以根據 以往的數據來確定。例如，將該爐料之前的給定爐料數的Ca原材料利用率按照每次計算出 每一該爐料的原材料利用率，使用每一該爐料的上述計算值的平均值作為Ca原材料利用 率。上述之前的給定爐料數優選為10爐料。
[0046] 另外，作為獲得鋼液中的Al2O3量的方法，有用基于燃燒分析法得到的鋼中T. [0] 量進行近似的方法、利用火花放電原子發射光譜法中的異常發光行為的不溶Al量的定量 方法。在本發明中，優選通過作為直接與Al 2O3量相關的指標的后面敘述的氧化鋁定量法求 出。
[0047] 本發明人等對如上所述求出的鋼液中的CaO量與Al2O3量的比率和耐HIC試驗中 的氫致開裂發生率的關系進行了研究。圖1是用圖的方式示出了其結果。圖1的縱軸表示 耐HIC試驗中的氫致開裂發生率（％)，橫軸表示由下述式（4)所示的CaO量/Al 2O3量。
[0050] 其中，Ca :Ca 添加量[kg]
[0051] y :Ca原材料利用率[% ]
[0052] [S]:添加 Ca之前鋼中S濃度[質量％ ]
[0053] [Al2O3]:添加 Ca之前鋼中的Al2O3量[質量％ ]
[0054] W :鋼液重量[kg]
[0055] 如圖1所示可知，在上述式⑷的值為0. 5以上且1. 5以下時，耐HIC試驗中的氫 致開裂發生率降低。在上述式（4)的值小于0.5時，Ca不足而不能控制S完全成為CaS，生 成MnS，耐HIC特性變差，因此不優選。另外，在上述式（4)的值大于1.5時，Ca過量，夾雜 物增加且無法實現夾雜物的低融點化，耐HIC特性變差，因此不優選。因此，鋼液中的CaO 量與Al2O3量的優選比率如下述式（5)所示。
[0058] 其中，Ca :Ca 添加量[kg]
[0059] y :Ca原材料利用率[% ]
[0060] [S]:添加 Ca之前鋼中S濃度[質量％ ]
[0061] [Al2O3]:添加 Ca之前鋼中的Al2O3量[質量％ ]
[0062] W :鋼液重量[kg]
[0063] 〈氧化鋁定量法〉
[0064] 在煉鋼精煉工序中添加于鋼液中的鋁（以下，稱為Al)可以通過使其一部分與鋼 中的氧發生反應生成氧化鋁（Al 2O3)并逐漸漂浮到表面上而從鋼液中除去。另一方面，殘 留的未反應Al仍然溶解在鋼中并凝固。在鋼凝固后，未漂浮除去的氧化鋁仍以原狀態殘 留在鋼中，而未反應的Al主要以固溶Al的形式存在于鋼中。固溶Al在用酸溶解鋼試樣 時可以一起溶解，但氧化鋁不溶解，因此可以通過酸溶解將固溶Al與氧化鋁相互分離。前 者成為酸可溶性Al (以下，稱為酸溶Al (sol. Al))，后者稱為酸不溶性Al (以下稱為酸不溶 Al (insol. Al)) 〇
[0065] 在鋼鐵制造工序中，作為用于控制鋼組成的快速分析方法，一直以來廣泛使用的 是火花放電原子發射光譜法，不僅是成分分析，而且也作為鋼中的氧化物量的定量法而進 行了各種研究。但是，對于該現有分析方法而言，難以對鋼中50ppm以下的微量氧化鋁量進 行高精度分析。
[0066] 相比之下，本發明人等通過對火花放電發光現象中每次放電脈沖的發光強度和發 光強度分布狀態所表示的物理化學上的意義進行重新認識，發現了氧化鋁量的定量方法。 即，本發明人等利用火花放電使sol. Al濃度相等且insol. Al濃度不同的鋼試樣（sol. Al =66ppm、insol. Al 小于 IOppm 的試樣