薄膜材料的化學方法
【專利說明】
[0001]技術領域:
本發明屬于材料化學技術領域，尤其涉及一種基于金屬鉛表面在不同基底上原位大面積控制合成鈣鈦礦型CH3NH3PbBrJ^膜材料的化學方法。
[0002]【背景技術】:
早在上個世紀，Mitzi和他的同事們首先發現并研究了鹵化鉛鈣鈦礦，主要用作發光二極管和場效應晶體管的放射層，其他科學家也漸漸發現了鈣鈦礦材料獨特的光學性質和電學性質，比如光致發光、電致發光、三階光學非線性等，但鈣鈦礦材料并未被應用在太陽能電池器件中。這類材料的主要優點如下:(1)由于無機成分具有較高的電荷載體遷移率和較好的光吸收性能，使光電轉換過程中的能量損失極低，其理論轉化效率最高可達50%，有望大幅降低太陽能電池的使用成本；(2)通過改變組分，能夠調控其帶隙，進而調節其光學和電學性質。例如，對(RNH3)MX3.鈦礦結構的研究表明，鹵素原子取代不會改變其晶體結構，但卻能實現對其帶隙的調控，進而改變其光學和電學性質；(3)不僅有較高的光捕獲能力，而且在可見光區吸光性能好，尤其在吸收藍色和綠色光子方面比硅更好；(4)鈣鈦礦材料既可作空穴傳輸材料又可以作電子傳輸材料。例如:對以(RNH3)MX3為基礎的太陽能電池的性能測試表明(RNH3)MX3既可以作為光吸收層，本身也具有傳輸空穴的能力，即使不添加有機空穴傳輸材料，器件效率也很高；(5)鈣鈦礦結構電壓損耗低，通常僅有0.4eV，跟晶體硅相仿，因此產生電壓效率高；(6)低溫條件下結晶性好，有利于載流子擴散；(7)合成過程簡單，并且廉價，更適合于工業化生產。我們寄希望于這些優點能有助于設計出低成本、高效率又能長期穩定的太陽能電池。2009年，日本桐蔭橫濱大學宮坂力教授的研究小組在JACS上發表研究成果，首次設計出了以鈣鈦礦結構CH3NH3PbI3S基礎，避免液態電解質使用的染料敏化太陽能電池(DSSC)，并且得到了 3.81%的光電轉換效率，而以CH3NH3PbBr3S基礎的太陽能電池也獲得了 3.13%的光電轉換效率。在此基礎上通過改善合成方法、增大孔填率、選擇帶隙匹配的電子傳輸材料和合成新的空穴傳輸材料等途徑，這一效率被Snaith、GratzeL、Yang Yang等研究小組迅速提升到目前的19.3%左右。很多小組還從界面、形貌、缺陷類型、溶劑、電極材料、空穴傳輸材料、電子傳輸材料、溫度對晶體結構影響、熱力學、動力學等方面展開了廣泛地研究，以期提高鈣鈦礦為活性層的器件的效率。目前，對于鈣鈦礦結構材料的研究多集中于CH3NH3PbI3，而對于CH3NH3PbBr3的研究則較少。CH3NH3PbBr3帶隙比CH 3順種13大，可以用來吸收高能光子，Seok組2014年在EnergyEnviron.Sci上發表的研究成果表明，CH3NH3PbBr3可以提供比CH3NH3PbI3更高的開路電壓，這有利于提高器件的光電轉換效率，G.Hodes研究組在J.Phys.Chem.Lett.上發表的的研究也證明了這一點。2014年Physical Chemistry C報道的L1z Etgar課題組的成果顯示，摻雜了少量Br的CH3NH3PbInBr3??n鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和電池的穩定性都要比比純的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池高。
[0003]關于CH3NH3PbBr3|丐鈦礦結構材料的制備目前主要有2種方法:一步法、和兩步法。2009年宮坂力教授課題組在JACS上發表論文，用一步法獲得純相的CH3NH3PbBr3，具體做法是:按化學計量比1:1將PbBrjP CH 3NH3Br溶解在DMF中，不斷攪拌，獲得了 20%的CH3NH3PbBr3前驅體溶液，再旋涂到帶有介孔材料(T1 2)的基底上，在干燥的同時液態前驅體薄膜逐漸由無色變成橙黃色，證明有CH3NH3PbBr3生成，以CH 3NH3PbBr3為基礎的太陽能電池獲得了 3.13%的光電轉換效率。2014年JACS又報道了 Raquel E.Galian課題組的研究成果，他們采用無模板法一步就合成出了粒徑僅6nm的CH3NH3PbBr3m米顆粒,具體實施方法如下:將帶有長烷基鏈的溴化銨CH3(CH2) 17NH3Br加入到80°C條件下油酸的十八烯溶液中，接著再連續不斷地加入事先溶解在少量DMF中的CH3NH3Br和PbBr2，最后加入丙酮，誘導黃色沉淀從溶液中析出。隨后L1z Etgar研究小組分兩步在二氧化鈦(Ti02)上層疊I丐鈦礦結構材料(Physical Chemistry C),具體方法是,首先將PbBrjP CH3NH3Br溶解在DMF中形成40%的前驅液，前驅液在75°C下加熱一整晚，然后在1102上通過旋涂制備PbBr 2均勻薄層，在75°C干燥lh，接著將其浸泡在CH3NH3Br溶液中構建鈣鈦礦結構，以CH3NH3PbBr3為基礎構造的無空穴傳輸材料的太陽能電池器件的光電轉換效率為1.69%，CH3NH3PbBr3在其中既是光吸收層也是空穴導體。與一步法相比，兩步法能更好的控制CH3NH3PbBr3K沉積，并有效地調節帶隙，且形貌得到了些許改善，可以明顯的看出CH3NH3PbBr^膜表面的立方晶體小顆粒。僅過了一個月，Energy & Environmental Science就報道了 Seok研究組的成果，他們通過選擇與CH3NH3PbBr3帶隙匹配的空穴傳輸材料PIF8-TAA，提高了開路電壓，繼而將以CH3NH3PbBr3S基礎的太陽能電池的效率提高到了 6.7%，其制備CH 3NH3PbBr3薄膜的方法依然是一步旋涂法，只不過將溶劑DMF換成了丁內酯:二甲基亞砜(7:3，v/v)的混合溶液。由一步法構建的鈣鈦礦太陽能電池面臨著一大難題，那就是在打02上形成的鈣鈦礦材料的粒徑明顯不均，導致性能偏差很大，而兩步法使得形貌得到了改善，但依然不甚如意。另外，到目前為止，文獻報導的CH3NH3PbBr3.鈦礦薄膜結晶性并不理想。除此，由于受到目前制備條件(如旋涂)的限制，很難生產較大的鈣鈦礦連續膜，目前實驗室里制造的基于鈣鈦礦結構的太陽能電池很難達到硅電池板的大尺寸。最后，正如科學家們認識到的，由于旋涂沉積鈣鈦礦薄膜表面形貌的不穩定性，會對最終器件效率產生影響。
[0004]
【發明內容】
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本發明所要解決的技術問題是:克服目前CH3NH3PbBr3薄膜制備工藝所存在的不足:制備過程工藝復雜、產品結晶度不高以及受到制備條件(如旋涂)的限制，很難大面積制備和生產連續薄膜、器件重復性差等缺點，提供一種基于金屬鉛單質薄膜原位大面積控制合成鈣鈦礦型CH3NH3PbBrJ^膜材料的化學方法。該方法操作簡單，無需旋涂過程，可大面積制備得到CH3NH3PbBr3薄膜，有效解決大尺寸器件制作問題；所得CH 3NH3PbI3薄膜純度高、薄膜表面晶體均勻、結晶性優良，低能耗，制作成本低，具有廣闊的工業應用前景。
[0005]本發明對要解決的問題所采取的技術方案是:
基于鉛單質薄膜原位大面積控制合成鈣鈦礦型CH3NH3PbBrj^膜材料的化學方法，其特征在于:在基底表面獲得鉛單質薄膜，然后將具有鉛單質薄膜的基底材料水平浸泡于含溴化甲胺的有機溶液中(基底材料浸泡于有機溶劑液面以下)，恒溫反應即可原位制得CH3NH3PbBr3薄膜材料。
[0006]上述方案中，所使用的鉛單質薄膜成膜方法為直流磁控濺射、熱蒸發、電鍍、化學鍍膜等。
[0007]上述方案中，所述的基底材料為ΙΤ0導電玻璃、FT0導電玻璃、普通載玻片等。
[0008]上述方案中，所述的基底材料為優勢生長晶面為222晶面的ΙΤ0導電玻璃、優勢生長晶面為400晶面的ΙΤ0導電玻璃、普通載玻片。具體有武漢奧格公司生產的ΙΤ0導電玻璃，優勢生長晶面為222晶面、南玻0LED-10生產的ΙΤ0導電玻璃，優勢生長晶面400晶面，帆船牌:CAT.N0.7101普通載玻片。其通過基底材料的選擇可控合成001晶面為優勢生長晶面的 CH3NH3PbBr3。
[0009]上述方案中，所述配制溴化甲胺溶液的有機溶劑為無水乙醇、異丙醇等。
[0010]上述方案中，所述的反應溫度在0~40°C范圍內選取；反應時間為40分鐘~10小時。
[0011]上述方案中，鉛單質薄膜厚度小于400nm，優選范圍為200~400nm。
[0012]上述方案中，所述含有溴化甲胺的有機溶液中溴化鉀胺的濃度范圍為0.0056—0.012g/mL。
[0013]上述方案中，所述的反應容器為具有耐有機溶劑材質的容器如玻璃燒杯等。
[0014]上述方案中，所述的方法包括反應完成后，產物經60~70°C干燥處理。
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