一種黃銅爐渣回收再利用工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬冶煉廢渣固體廢棄物的回收處理領域，具體涉及一種黃銅爐渣回 收再利用工藝。
【背景技術】
[0002] 火法冶金是利用礦石冶煉生產銅的工藝之一，冶煉每噸銅產品所產出的爐渣約為 3~5噸，渣的數量隨著銅冶煉生產量的增加而增加。而黃銅爐渣一般含銅25~35質量％，鋅 35~45質量％，其中還含有大量的氧化鋅，是一種高品位的二次資源，在環保要求日益嚴格 和礦產資源日趨貧乏的今天，銅渣的綜合回收與利用己引起了人們的關注。現有的銅爐渣 處理技術包括如下幾種： (1)火法處理 專利CN201110382137將含銅爐渣經破碎，再與還原劑、助還原劑混勻置于隧道窯中還 原，還原產物冷卻后進行破碎，經磨礦磁選得到含銅粉末鐵及尾渣，得到的含銅粉末鐵可直 接作為冶煉耐候鋼的原料。專利CN201110227467將低含量有色金屬物料進行干燥預處理， 再高溫預熱，然后加入氯化鹽高溫氯化焙燒，接著除礦物粉塵、冷卻，最后濕式捕集回收有 價金屬氯化物。火法能夠有效提取爐渣中的金屬，但能耗較高，且不能較有效分離各種金 屬。
[0003] (2)制作水泥或陶瓷原料 專利CN86108100利用石灰和液態渣激發低活性銅爐渣的活性，再配上硅酸鹽水泥熟 料和石膏，混合均勻并研磨后到一定細度后制成硅酸鹽銅渣水泥。專利CN200710158300將 活性較低的銅爐渣少量摻入水泥混合材料中，配以石灰、粉煤灰、復合激發劑、水泥增強劑 激發銅爐渣活性，再制成彩色水泥。專利CN00119613將銅爐渣粉碎后加入添加劑并混合均 勻，制成粉末原料，壓制成型后煅燒成紅色陶瓷制品，耐磨性、抗折強度、成瓷效果由于普通 陶瓷。銅爐渣雖然可以作為制作水泥或陶瓷原料，但原料中的銅沒有得到有效的回收，產品 的附加價值較低。
[0004] (3 )采用浮選法處理 專利CN201310085928將銅爐渣進行一段磨礦，兩段浮選多次、分階段的提取冶煉爐渣 中的銅，使爐渣中銅含量降低，并且達到棄渣標準。專利CN201310034806,在煉銅爐渣的料 漿中，加入無機銨鹽、硫化鈉和異戊醇至礦漿的pH值為8~9,再按礦漿中固體質量的0. 1~ 0. 3%。的量，加入異丁基黃藥，經常規浮選后，即得到銅精礦。專利CN201210104544首先對 黃銅爐渣進行破碎、磁選、水洗和烘干預處理；然后在有芯工頻感應爐中熔煉并造渣除鐵； 最后再對黃銅液進行包括脫氧、高溫和細化處理在內的精煉處理回收黃銅錠。采用浮選法 能夠富集回收銅爐渣中的銅，使其成為精銅礦，但其中的銅要經過回爐重新熔煉才能回收， 能耗較高，還需要對浮選后礦漿進行處理。
[0005] (4)濕法冶金法處理 專利CN200810018746先將銅爐渣高溫灼燒并粉碎，然后用鹽酸浸取，用硫酸補充酸度 繼續溶解氧化銅及沉淀鈣，再加水固液分離，液相用氫氧化鈉調節pH除鐵，加入氟化鈉加 熱除鈣鎂，然后用氫氧化鈉沉淀銅得到氫氧化銅，再加入鹽酸溶解結晶制備氯化銅，產品純 度達99%以上。濕法冶金的能耗較火法低，且能夠有效去除銅爐渣中的其它雜質金屬，回收 的銅鹽產品純度較高。
[0006] 綜上所述，現有技術中，盡管有多種關于黃銅爐渣處理的方法，但對于黃銅爐渣的 處理，但通常只對銅進行較有效的回收，并未能將其中含量較高的鋅成分進行合理回收，因 此，開發一種能同時有效回收黃銅爐渣中銅成分和鋅成分的方法，十分有意義。
【發明內容】
[0007] 本發明要解決的技術問題是克服關于黃銅爐渣回收利用的缺陷和技術不足，提供 一種黃銅爐渣回收再利用工藝，通過該工藝可以以堿式氯化銅及堿式氯化鋅的形式有效地 回收黃銅爐渣中含量較高的銅成分及鋅成分。
[0008] 本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現： 一種黃銅爐渣回收再利用工藝，包括如下步驟： 51. 酸浸 將鹽酸溶液加入到黃銅爐渣中，攪拌，過濾，得到的濾液作為生產堿式氯化銅的銅鋅混 合酸液； 52. 合成堿式氯化銅 521. 調節步驟S1.得到的銅鋅混合酸液的pH，除雜，得到除雜后的銅鋅混合液； 522. 將步驟S21.得到的除雜后的銅鋅混合液與含氨堿液反應，反應溫度控制在 60~90°C，pH控制在3. 8~5. 0,過濾，漂洗干燥，得堿式氯化銅，并將濾液作為生產堿式氯化 鋅的含銅鋅母液； 53. 合成堿式氯化鋅 往步驟S22.得到的含銅鋅母液中加入鋅粉進行置換反應，過濾除去雜銅，收集濾液， 控制濾液氨氮濃度保持在l〇~40g/L之間，鋅與氨氮的質量比大于2. 33,并將濾液與強堿液 反應，過濾，漂洗干燥，得堿式氯化鋅。
[0009] 優選地，S2及S3中，所述過濾均為抽濾。抽濾比其他過濾方式能更高效的實現固 液分離。
[0010] 發明人發現，對于酸浸處理后得到的銅鋅混合酸液，在步驟S22.中所述的反應條 件下，即控制反應溫度在60~90°C之間，控制pH在3. 8~5. 0之間，可以保證得到晶型較好的 堿式氯化銅晶體，且又能保證鋅基本上不沉淀到堿式氯化銅產品中，實現了銅、鋅的有效分 離。若步驟S22.中pH大于5.0,會有氫氧化銅生成，同時鋅也會較多的沉淀；若pH小于 3. 8,銅沉淀不完全，且生成的堿式氯化銅為無定型堿式氯化銅，產品顏色發白，銅含量不達 標。
[0011] 發明人還發現，步驟S3.中將除去雜銅后的濾液直接與氫氧化鈉溶液或氫氧化鈣 溶液反應，由于酸堿性太強，反應體系沒有緩沖，反應速度過于迅速，則生成的堿式氯化鋅 為非晶型沉淀，顆粒小，難漂洗抽濾；將除去雜銅后的濾液直接與氨水反應，也會存在得到 的堿式氯化鋅顆粒過小的問題，因此現有技術中，有通過加入季銨鹽類誘導劑以調節堿式 氯化鋅的顆粒大小。而本發明中，發明人經過大量創造性實驗發現，將除去雜銅后的濾液中 保持氨氮濃度在l〇~40g/L之間，鋅與氨氮的質量比大于2. 33,就可以起到緩沖作用，既保 證除去雜銅后的濾液與低濃度的氫氧化鈉或氫氧化鈣溶液反應不會過于劇烈，得到晶型較 好顆粒較大的晶體，又保證氨氮濃度不會過高而導致鋅離子過多的形成鋅氨絡合離子而溶 于液相中，確保堿式氯化鋅的一次產率較高。
[0012] 作為一種優選方案，S22.中所述pH控制在4. 2~4. 5。發明人發現，當S22.中所 述pH小于4. 2時，產品顆粒偏細，反應后母液中銅含量會偏高，導致S3.步驟中需要更多 的鋅粉進行除銅。當S22.中所述pH大于4.5時，堿式氯化銅產品中夾雜鋅含量則會出現 略高，約在高于〇. 05%至不高于0. 1~5%之間。當控制pH在4. 2~4. 5時，S22.母液中銅含 量為l~3g/L，更利于S3中的除銅，同時，獲得的堿式氯化銅產品中，夾雜的鋅含量能控制在 0. 05%以下。
[0013] 優選地，S3中，置換后的雜銅可以返回到黃銅爐渣酸浸步驟S1.中，重新溶銅除 雜，使銅不流出生產線。
[0014] 優選地，S1.中，過濾步驟獲得的濾渣可以進行清洗，清洗后的洗液可以與濾液混 合作為生產堿式氯化銅的銅鋅混合酸液。
[0015] 優選地，S22.中，漂洗堿式氯化銅后的洗液可以與該步驟的濾液混合作為生產堿 式氯化鋅的銅鋅混合酸液。
[0016] 作為一種更優選方案，步驟S1.中所述鹽酸濃度為31質量％。
[0017] 作為一種更優選方案，步驟S1.中將酸溶液加入到黃銅爐渣中為：將酸溶液與黃 銅爐渣以質量比1:3~5混合，并保持反應溫度低于40°C，攪拌1~2小時。
[0018] 作為一種優選方案，步驟S1.中將酸溶液加入到黃銅爐渣中后，還加入氧化劑。加 入氧化劑可以更徹底地浸出黃銅爐渣的銅、鋅。
[0019] 作為一種更優選方案，步驟S1.中所述氧化劑為雙氧水或次氯酸鈉。
[0020] 作為一種最優選方案，步驟S1.中所述氧化劑的質量為黃銅爐渣質量的0. 5~1倍。 氧化劑在這個范圍，可以將銅更徹底的氧化浸出。
[0021] 作為一種優選方案，步驟S21.中用堿液調節步驟S12.得到的銅鋅混合酸液的pH 為1~2,再除雜。
[0022] 優選地，S21.中，可以是采用不含銅的普通堿液或者是含銅氨蝕刻廢液對步驟 S1.得到的銅鋅混合酸液的pH值進行調節。
[0023] 作為一種優選方案，S22.中所述含氨堿液為除雜后含銅氨蝕刻廢液或質量分數為 4~5%的氨水。
[0024] 作為一種優選方案，步驟S22.中所述pH控制在4. 2~4. 5。
[0025] 作為一種優選方案，S22.中將步驟S21.得到的除雜后的銅鋅混合液與堿液反應 的時間控制在1~4小時。
[0026] 作為一種優選方案，S3.中所述鋅粉的加入量為銅離子含量的2~3倍。
[0027] 作為一種優選方案，S3.中所述鋅與氨氮的質量比優選為2. 33~20。
[0028] 作為一種更優選方案，S3.中所述鋅與氨氮的質量比優選為2. 33~12. 3。
[0029] 所述強堿液是指，該堿溶于水后能發生完全電離。作為一種優選方案，S3.中所述 強堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鈣溶液。
[0030]作為一種優選方案，S3.中所述濾液與強堿液反應