用氨-碳酸氫銨分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鈷錳廢料的分離回收方法，具體涉及一種用氨-碳酸氫銨分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]PTA生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鈷錳催化劑中含有大量的鈷、錳元素，其中鈷含量約為10 %，錳含量約為20 %。鈷是一種重要的戰(zhàn)略金屬，其物理、化學(xué)性能優(yōu)異，是生產(chǎn)耐熱合金、硬質(zhì)合金、防腐合金、磁性合金和各種鈷鹽的重要原料；而我國(guó)鈷礦資源嚴(yán)重缺乏，但是鈷的年消費(fèi)量逐年增加，國(guó)內(nèi)鈷資源已不能滿足生產(chǎn)消費(fèi)需求，大部分鈷原料依賴(lài)進(jìn)口。錳是一種過(guò)渡金屬，性堅(jiān)而脆，潮濕處會(huì)氧化，錳最重要的用途是制造錳鋼合金。
[0003]目前，國(guó)內(nèi)外常用的分離回收鈷錳催化劑的方法主要有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、電解法及離子交換法等?；瘜W(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)便、工藝流程簡(jiǎn)單，但是容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕，需要進(jìn)行優(yōu)化。溶劑萃取法可以有效分離出鈷，價(jià)格低廉，但是有機(jī)溶劑易對(duì)環(huán)境造成危害，而且反應(yīng)的條件控制要求也比較高。電解法可以回收得到純度高的電解鈷，但是具有電解液不穩(wěn)定的缺陷。離子交換法能同時(shí)達(dá)到富積和提純的目的，強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂具有吸附容最大，吸附速度快的特點(diǎn)，但是離子交換樹(shù)脂需要定期再生，產(chǎn)生大量堿性廢水，對(duì)環(huán)境造成污染。
[0004]關(guān)于化學(xué)沉淀法，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN 1236735A (申請(qǐng)?zhí)?8111313.3)公開(kāi)了一種鈷錳混合料的分離精制方法，將混合料酸解后先加入硫化鈉將鈷錳共沉淀，然后通過(guò)鈷、錳硫化物的溶度積差異先溶解錳，再用混合酸溶解難溶的硫化鈷。這種方法可以高效的分離鈷、錳并將其回收，但是三次酸溶過(guò)程消耗了大量酸液，酸液的排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的污染。
[0005]中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN 1059241C (申請(qǐng)?zhí)?8111506.3)公開(kāi)了一種從含鈷下腳料中高效提取鈷氧化物的新工藝，包括酸溶、氨化分離、加堿熱沉、吸收、分離洗滌步驟；所述含鈷下腳料包含有鈷、鐵、錳元素；酸溶處理是將下腳料經(jīng)預(yù)處理或直接溶于硫酸或鹽酸中，酸溶液pH值保持在2?3 ;氨化分離是將酸溶來(lái)的清的混酸溶液加入過(guò)量氨水，保持pH值在8?9，在該步驟中鐵和錳以氫氧化物沉淀的形式從反應(yīng)液中分離出去；加堿熱沉是在鈷氨絡(luò)合物為主的溶液中加入燒堿加熱至沸騰，得到氧化鈷。發(fā)明人按照上述方法實(shí)際處理鈷錳廢料時(shí)，發(fā)現(xiàn)鈷的回收率僅為70%。
[0006]另外，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN 104831065A (申請(qǐng)?zhí)?01510164284.2)公開(kāi)了一種高錳鈷比鎳鈷錳原料中鎳鈷與錳分離的方法，將高錳鈷比鎳鈷錳原料直接與氨性浸出劑混合，加入還原劑，保溫陳化后分離固液，從而將鎳鈷和錳分離。雖然這種方法鈷的浸出率可以達(dá)到90%，而且工藝簡(jiǎn)單，但是，由于PTA生產(chǎn)中產(chǎn)生的鈷錳渣中錳含量大于20%的，若采用這種直接氨浸的方法液固比太小，鈷容易被錳包裹，鈷的浸出率則會(huì)大大降低。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種鈷錳分離徹底、回收率高、回收產(chǎn)物純度高的用氨-碳酸氫銨分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法。
[0008]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種用氨-碳酸氫銨分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法，包括以下步驟:
①預(yù)處理，將待處理的低鈷高錳廢料用酸溶解，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5，將酸溶后pH值小于等于3.5的物料在60 °C?90°C的水浴中加熱后，抽濾；向?yàn)V液中加入氫氧化鈉溶液使其pH值上升至4?5，靜置后抽濾，得到的濾液作為消解液待處理。
[0009]②配制氨-碳酸氫銨混合溶液，混合溶液中碳酸氫銨的濃度范圍為20?90 g/L,氨水濃度范圍為50?100 g/L，混合溶液的pH值為9?11。
[0010]③鈷、錳分離，向步驟①抽濾后得到的消解液中加入步驟②配制的氨-碳酸氫銨混合溶液得到反應(yīng)液，反應(yīng)液的pH值為7.5?10.0，加入后碳酸氫銨與錳的物質(zhì)的量之比為0.9: 1?2: 1，氨水與鈷的物質(zhì)的量之比為10: 1?50: 1 ;加入完畢后反應(yīng)液反應(yīng)5?20小時(shí)。
[0011]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，分別得到濾液鈷氨絡(luò)合物溶液和濾渣碳酸錳沉淀，低鈷高錳廢料中錳以碳酸錳的形式回收。
[0012]④回收鈷，將步驟③過(guò)濾得到的鈷氨絡(luò)合物溶液加熱至70 °C?185°C，向其中投加還原劑，還原劑與鈷氨絡(luò)合物溶液中鈷的物質(zhì)的量之比為0.8:1?5:1，反應(yīng)15min?60min ;然后向還原反應(yīng)結(jié)束后的物料中攪拌下滴加氫氧化鈉溶液或草酸鹽溶液，滴加完畢后反應(yīng)20min?60min;反應(yīng)結(jié)束后抽濾，抽濾得到的沉淀洗滌干燥后得到氫氧化鈷或草酸鉆，完成鉆的回收。
[0013]上述步驟①中所用的酸為硝酸、鹽酸或硫酸，酸的用量與鈷錳廢料中鈷、錳的物質(zhì)的量之比為 n ( H+): [ η ( Μη ) + η ( Co ) ] = 2: 1 ?4: 1。
[0014]進(jìn)一步的，步驟①中用酸溶解鈷錳廢料時(shí)，所用的酸的pH值小于1。
[0015]上述步驟①中水浴加熱前，控制酸溶后物料的pH值小于等于3.5是指若酸溶后液體的pH值大于3.5，向其中加入酸溶廢料時(shí)所用的酸使其pH值低于3.5 ;若酸溶后液體的pH值小于3.5，則直接進(jìn)行水浴加熱。
[0016]作為優(yōu)選的，步驟③中反應(yīng)液在20?40 °C、攪拌速度為150?500 r/min下反應(yīng)6?15小時(shí)。
[0017]上述步驟④中還原劑為水合肼、硼氫化鈉、乙二醇或多聚甲醛中的一種。
[0018]進(jìn)一步的，步驟④中將步驟③過(guò)濾得到的鈷氨絡(luò)合物溶液置于水浴鍋中加熱至70°C?85°C，然后加入還原劑，所加入的還原劑為水合肼、硼氫化鈉或多聚甲醛；或者步驟④將步驟③過(guò)濾得到的鈷氨絡(luò)合物溶液置于油浴鍋中加熱至170 V?185°C，然后加入還原劑，所加入的還原劑為乙二醇。
[0019]進(jìn)一步的，當(dāng)步驟④滴加的是氫氧化鈉溶液時(shí)，n (NaOH):n (Co) =8.5:1?15:1 ;當(dāng)?shù)渭拥氖遣菟猁}時(shí)，n (C2042 ):n (Co) =8:1?20:1。
[0020]上述步驟①中待處理的低鈷高錳廢料中鈷、錳的質(zhì)量比為1:1?1:4。
[0021]本發(fā)明具有積極的效果:(1)本發(fā)明的分離回收方法適合所有鈷錳廢料，特別是鈷錳比在1: 1?4的低鈷高錳廢料，例如石油行業(yè)生產(chǎn)PTA產(chǎn)生的廢鈷錳催化劑，本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，回收成本低，鈷和錳的回收率都很高，鈷的回收率可以高達(dá)95%以上，錳的回收率可以達(dá)到99%以上。
[0022](2)本發(fā)明預(yù)處理時(shí)先用pH值小于1的強(qiáng)酸將低鈷高錳廢料酸溶，酸溶完畢控制液體的pH值小于等于3.5，加熱并過(guò)濾去除酸溶后物料中的有機(jī)物，然后向去除有機(jī)物后的物料中加氫氧化鈉使液體的pH值上升至4?5，此調(diào)節(jié)pH值的目的是去除雜質(zhì)鐵，若鈷錳廢料中含有雜質(zhì)鐵，酸溶后的鐵離子會(huì)與氫氧根離生成沉淀，過(guò)濾后被去除。本發(fā)明將雜質(zhì)鐵的去除放在加氨步驟之前，保證了分離回收的鈷和錳的純度；并且增加了去除有機(jī)物的步驟，進(jìn)一步保證分離回收的鈷和錳的純度。
[0023](3 )本發(fā)明處理鈷氨絡(luò)合物以回收鈷時(shí)，先對(duì)鈷氨絡(luò)合物還原，將三價(jià)鈷還原為二價(jià)鈷，然后向二價(jià)的鈷氨絡(luò)合物中加入氫氧化鈉或草酸鈉或草酸銨，得到鈷沉淀物。還原劑的加入可以破壞三價(jià)鈷氨絡(luò)合物的穩(wěn)定性，還原后的鈷氨絡(luò)合物更容易和氫氧化鈉或草酸根反應(yīng)，從而提尚鉆的回收率，制得的鉆廣品純度尚。
[0024](4)本發(fā)明的步驟②配制的氨-碳酸氫銨混合溶液為緩沖溶液，使得步驟③反應(yīng)時(shí)反應(yīng)體系的pH值在穩(wěn)定的范圍內(nèi)，保證反應(yīng)順利進(jìn)行，最終產(chǎn)品的回收率高；另外所用緩沖溶液成本低，降低了鈷錳廢料的回收成本。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明中所述的低鈷高錳廢料中鈷含量低于等于錳含量，低鈷高錳廢料中鈷、錳的質(zhì)量比為1:1?1:4。
[0026](實(shí)施例1)
本實(shí)施例所處理的低鈷高錳廢料是PTA生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢鈷錳催化劑，其中鈷的含量為9.872wt %，錳的含量為 17.12 wt %。
[0027]本實(shí)施例的用氨-碳酸氫銨分離回收低鈷高錳廢料中鈷和錳的方法包括以下步驟:
①預(yù)處理。取13克低鈷高錳廢料，向盛有低鈷高錳廢料的反應(yīng)容器中加入10 %的硝酸溶液110 mL，待鈷錳廢料消解完全后，測(cè)量酸溶后液體的pH值為1.1。酸的加入量與廢催化劑中鈷錳的物質(zhì)的量之比為η ( Η+): [ η ( Μη ) + n ( Co ) ] = 2: 1?4: 1。
[0028]將酸溶后pH值小于3.5的物料在80 V的水浴鍋中水浴加熱30 min，抽濾，去除酸溶后物料中的有機(jī)物。水浴加熱前需要控制酸溶后液體的pH值，若酸溶后液體的pH值大于3.5，向其中加入酸溶廢料時(shí)所用的酸即硝酸使其pH值低于3.5，本實(shí)施例中由于酸溶后液體的pH值為0.1，因此可以直接加熱。
[0029]向去除了有機(jī)物的物料中加入5mol/L的氫氧化鈉溶液使其pH值上升至4?5(本實(shí)施例中為4.8);靜置20min后抽濾，得到的濾液即消解液待處理。測(cè)得消解液中鈷含量為50.25 g/L，錳含量為95.75 g/L。酸溶后物料中若有鐵離子，鐵離子在該步驟中生成氫氧化鐵沉淀，抽濾后從消解液中去除。
[0030]②配制氨-碳酸氫銨混合溶液。
[0031 ] 將碳酸氫銨溶解在氨水中，得到氨-碳酸氫銨混合溶液待用，混合溶液中碳酸氫銨的濃度范圍為20?90 g/L，氨水濃度范圍為50?100 g/L，混合溶液的pH值為9?11。本實(shí)施例配制的混合溶液中碳酸氫銨的濃度為25 g/L，氨水濃度為60 g/L ο
[0032]③鈷、錳分離。向步驟①抽濾后得到的消解液中緩慢加入步驟②配制的氨-碳酸氫銨混合溶液得到反應(yīng)液，反應(yīng)液的pH值為7.5?10.0，加入后碳酸氫銨與錳的物質(zhì)的量之比為0.9: 1?2: 1，氨水與鈷的物質(zhì)的量之比為10: 1?50: 1。加入完畢后反應(yīng)液在20°C、攪拌速度為150 r/min的條件下反應(yīng)12小時(shí)。
[0033]本實(shí)施例中向步驟①抽濾后得到的消解液中緩慢加入步驟②配制的氨-碳酸氫銨混合溶液(其中碳酸氫銨的濃度為25 g/L，氨水濃度為60 g/L)60 mL，加入后碳酸氫銨與錳的物質(zhì)的量之比為1.3: 1，氨水與鈷的物質(zhì)的量之比為12: 1。
[0034]反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，分別得到鈷氨絡(luò)合物溶液