薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種提高銅鐵礦結構&!&02薄膜電導率的制備方法，特別涉及一種采用溶膠-凝膠法制備高導電率&!&02透明導電薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]透明導電氧化物材料主要包括In、Sb、Zn和Cd的氧化物及其復合多元氧化物，是一類同時具有很高的可見光透過率和電導率的氧化物材料，其光學帶隙要求多3.leV，即大于可見光能量上限，以滿足透明的需求。
[0003]作為光電子領域的重要光學材料之一，近年來透明導電氧化物材料蓬勃發展，已得到廣泛的應用。但是透明導電氧化物材料的應用仍然受到很大的限制，僅局限于作為透明電極或紅外反射涂層膜等使用，難以成為真正意義上的“透明器件”。究其原因:這些透明導電氧化物都是η型導電材料，而ρ型透明導電氧化物材料非常少，且其導電性與η型透明導電氧化物相差甚遠，無法實現具有良好性能的透明ρ-η結。因此，如果要進一步擴大透明導電氧化物材料在透明電子學中的應用，當務之急是獲得性能優良的Ρ型透明導電氧化物材料。
[0004]銅鐵礦結構氧化物材料是一類性能優良的ρ型透明導電氧化物材料，可用通式表示為ΑΒ02，其中Α位是+1價的Cu或者kg離子，B位上為多種+3價離子中的一種，如A1，In，Cr, Fe，Ga，Y，Nd等。其中CuCr02薄膜具有較高的電導率和光學透過率，是一類最具應用價值的透明導電材料。
[0005]目前，銅鐵礦結構p-TCO薄膜的制備方法有脈沖激光沉積、濺射法、金屬有機化學氣相沉積(M0CVD)等真空工藝，但是成本昂貴，操作復雜。
[0006]溶膠-凝膠法(Sol-Gel)是將金屬化合物按照一定配溶解在適當的有機溶劑中，得到前驅體溶液，然后用旋涂、浸漬拉、噴涂等方法把前驅體溶液涂敷在襯底上得到濕膜，再加濕膜使有機溶劑蒸發、金屬有機化合物分解，最后在高溫下退火使薄膜晶化。具有工藝簡單、設備成本低、可大面積成膜等優點。然而溶膠-凝膠法制備的CuCr02薄膜的電阻率較高，室溫電阻率在200Ω.cm甚至更高，嚴重影響了其實用化進程。
【發明內容】
[0007]有鑒于此，本發明的目的是提供一種溶膠凝膠法制備高電導率&!&02薄膜的方法。
[0008]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0009]—種溶膠凝膠法制備高電導率CuCr02薄膜的方法，包括以下步驟:
[0010]a.按銅、鉻和鎂的摩爾比為1:(0.95?(λ 99):(0.01?0.05)稱量乙酸銅、硝酸鉻及乙酸鎂，并將乙酸銅、硝酸鉻及乙酸鎂粉末依次加入到一定量的丙酸中，在磁力攪拌器上在60°C?70°C的溫度下攪拌至完全溶解，獲得摩爾濃度為0.2mol/L的混合均勻的前驅體溶液；
[0011]b.將a中所得的溶液采用旋涂法在潔凈的基片上鍍膜，得到凝膠膜；
[0012]c.將b步驟所得凝膠膜放入管式電阻爐中在250?600°C預燒10?30分鐘，去除膜中的水、溶劑和有機物，得到無機薄膜；
[0013]d.將步驟c預燒得到的無機薄膜置于管式爐中，在氮氣氛圍中以不高于10°C /分鐘的速率升溫至600?1000°C，在氮氣氛圍中保溫退火1?2小時，使薄膜晶化，最后隨爐冷卻至室溫，即得CuCri xMgx02 (0 ^ x ^ 0.05)薄膜。
[0014]在所述的步驟a中，按銅、鉻和鎂的摩爾比為1:(0.96?0.98): (0.02?0.04)稱量乙酸銅、硝酸鉻及乙酸鎂。
[0015]步驟b中，所述基片為A1203(0001)單晶基片。
[0016]步驟c中，將薄膜放入管式爐中的預燒溫度為250?600°C，預燒時間為10?30分鐘。
[0017]步驟d中，將預燒得到的無機薄膜置于管式爐中，在氮氣氛圍中以5?10°C /分鐘的速率升溫至650?950°C，并在氮氣氛圍中退火1.2?1.5小時。
[0018]步驟b和c可反復進行3—6次。
[0019]本發明的有益效果:
[0020]采用本發明的方法選擇鎂離子進行摻雜，可以在不降低CuCr02薄膜透過率的前提下提高薄膜材料的電導率。同時，制備過程不需要任何的真空條件，具有能耗低，技術簡單，生產成本低等特點，并且可以在任意形狀的基體上大面積的成膜，細化顆粒尺寸，降低反應溫度，鍍膜效率高，制備出的樣品化學均勻性好，實驗結果具備可重復性。制備出的高電導率的銅鐵礦結構的銅鉻氧薄膜是一種半導體材料，可以作為透明導電材料材料應用于透明PN結及透明電子學領域及電子行業。該發明為銅鐵礦結構銅鉻氧粉末的實際應用奠定了基礎，具有良好的經濟效益和社會效益。
【附圖說明】
[0021]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步描述:
[0022]圖1為本發明的工藝流程圖；
[0023]圖2為采用溶膠-凝膠法制備的不摻雜以及不同摻雜量的CuCri xMgx02 (x = 0.02，0.04，0.05)薄膜的XRD結果；
[0024]圖3為采用本方法制備的CuC^ xMgx02薄膜在室溫下的電阻率隨摻雜量的變化。
【具體實施方式】
[0025]如圖1所示:
[0026]實施例1:首先用常規方法制得或從市場購得乙酸銅、硝酸鉻和乙酸鎂(均為分析純，純度大于等于99% )，然后依如下步驟順序完成制備:
[0027]a，將0.4033g的乙酸銅、0.7922g的硝酸鉻和0.0087g的乙酸鎂依次加入到10mL丙酸中，在60°C下攪拌，至完全溶解，獲得0.2mol/L的混合均勻的前驅體溶液；
[0028]b，將攪拌后的溶液采用旋涂法(spin-coating)在潔凈的A1203基片上鍍膜，轉速為5000rmp，時間為60秒；
[0029]c，將薄膜放入管式爐中300°C預燒20分鐘，去除膜中的水、溶劑和有機物，得到無機薄膜；
[0030]為使薄膜層均勻、且具有適當的厚度，上述步驟b、c反復進行4次；
[0031]d，將預燒得到的無機薄膜置于管式爐中，在氮氣氛圍中以10°C /分鐘的速率升溫至900°C，然后保溫1小時，隨爐冷卻，即得CuCra9SMga(]202薄膜。
[0032]實施例2:首先用常規方法制得或從市場購得乙酸銅、硝酸鉻和乙酸鎂(均為分析純，純度大于等于99% )，然后依如下步驟順序完成制備:
[0033]a，將0.4033g的乙酸銅、0.7760g的硝酸鉻和0.0173g的乙酸鎂加入到10mL丙酸中，在70°C下攪拌，至完全溶解，獲得0.2mol/L的混合均勻的前驅體溶液；
[0034]b，將攪拌后的溶液采用旋涂法(spin-coating)在潔凈的