SiCN膜的成膜方法
【專利說明】
[0001] 相關申請文件
[0002] 本公開基于2014年5月30日申請的日本專利申請第2014-112439號的優先權權 益，將該日本申請的內容全部作為參照文獻援引于此。
技術領域
[0003] 本發明涉及SiCN膜的成膜方法。
【背景技術】
[0004] 作為半導體集成電路裝置的絕緣膜，已知有硅氧化膜（SiOj莫）和硅氮化膜（SiN 膜）。SiN膜具備比SiOj莫的相對介電常數更高且相對于SiOj莫、硅（Si)能夠得到蝕刻選 擇比等優點。因此，SiN膜被用于需要比SiOj莫更高的介電常數的部分，或者被用作對于 SiOj莫、Si的蝕刻阻止層、或被用做對SiO J莫、Si進行加工時的硬掩模層。
[0005] 半導體集成電路裝置的制造中所使用的成膜裝置大致區分為：對每一片晶圓進行 處理的單片式成膜裝置、和一次對多片晶圓進行處理的間歇式成膜裝置。間歇式成膜裝置 中，有能夠一次處理更多的晶圓的立式間歇式成膜裝置。使用立式間歇式成膜裝置形成SiN 膜時的成膜溫度大約為630°C~760°C。
[0006] 然而，半導體集成電路裝置的微細化還在發展。為了半導體集成電路裝置的微細 化，在半導體集成電路裝置的制造工序中，期望工藝的低溫化。
[0007] 為了在低溫下形成SiN膜，使用等離子體將氮化氣體所包含的氮化劑例如氨（NH3) 制成為氨自由基等活性的氮化種。通過使用這樣的活性的氮化種，即使在低溫下也能夠促 進晶圓上的Si膜的氮化。但是，使用等離子體化的氮化劑對Si膜進行氮化時，有時成膜的 SiN膜的耐化學試劑性劣化。尤其是，SiN膜變得易被稀氫氟酸溶液（以下稱為稀HF溶液） 蝕刻。因此，例如采取向SiN膜添加碳（C)制成為碳硅氮化膜（以下稱為SiCN膜），與SiN 膜相比提高了耐化學試劑性這樣的的方法。
[0008] 這樣的方法中，使用以等離子體生成的活性的氮化種對SiC膜進行氮化而形成 SiCN膜。因此，即使將成膜溫度下降至不足630°C的溫度帶，也能夠得到可以供給于實際應 用的充分的成膜速率。但是，在晶圓的被處理面上伴隨有高度差的微細機構例如溝槽存在 時，有時難以在溝槽底部的側壁的成膜。其中一個原因是，溝槽的側壁接觸活性的氮化種例 如氨自由基等而失活，活性的氨自由基變得難以充分地送達至溝槽的底部。
[0009] 因此，采用不使用等離子體而氮化SiC膜的方法。由此，與上述的方法相比，能夠 得到對溝槽底部的成膜變得容易進行之類的優點。
【發明內容】
[0010] 發明要解決的問題
[0011] 但是，這樣的方法中存在如下問題：由于不使用等離子體而對SiC膜進行氮化，因 此有時將成膜溫度降低時、例如將成膜溫度降至不足630°C的溫度帶時，與使用了等離子體 的情況相比較，成膜速率急劇下降。
[0012] 本發明提供即使降低成膜溫度也能夠維持良好的成膜速率、能夠形成SiCN膜的 SiCN膜的成膜方法。
[0013] 用于解決問題的方案
[0014] 本發明的一個方式所述的SiCN膜的成膜方法，其為在被處理體的被處理面上形 成SiCN膜的SiCN膜的成膜方法，其具備：向容納有前述被處理體的處理室內供給包含Si 原料的Si原料氣體的工序；和在供給前述Si原料氣體的工序后，向前述處理室內供給包含 氮化劑的氣體的工序，作為前述氮化劑，使用以下述通式（1)表示的氮與碳的化合物。
[0016] 其中，前述通式（1)中，R1、!?2、!?3為氫原子或任選具有取代基的碳原子數1~8的 直鏈狀或支鏈狀的烷基。
【附圖說明】
[0017] 附圖作為本說明書的一部分而組入，從而示出了本發明的實施方式，因此與上述 的一般的說明和后述的實施方式的詳細內容一起說明本發明的概念。
[0018] 圖1為示出本發明的第1實施方式的SiCN膜的成膜方法的一個例子的流程圖。
[0019] 圖2A~圖2F為示出圖1所示的程序中的被處理體的狀態的截面圖。
[0020] 圖3為示出SiCN膜的原子組成的圖。
[0021] 圖4為示出SiN膜和SiCN膜的蝕刻速率的圖。
[0022] 圖5為示出SiN膜和SiCN膜的成膜溫度與成膜速率的關系的圖。
[0023] 圖6為示出1，2, 3-三唑系化合物的開裂位點的圖。
[0024] 圖7為概略地示出能夠實施第1實施方式的SiCN膜的成膜方法的成膜裝置的第 1例的縱向剖面圖。
[0025] 圖8為概略地示出能夠實施第1實施方式的SiCN膜的成膜方法的成膜裝置的第 2例的水平剖面圖。
【具體實施方式】
[0026] 以下，對本發明的實施方式參照附圖進行說明。需要說明的是，全部圖中，共通的 部分附以共通的參照符號。下述的詳細的說明中，為了充分地理解本發明，提供許多的具體 的內容。但是，明顯的是，沒有這樣的詳細的說明本領域技術人員也可以作成本發明。其它 例子中，為了避免不易理解各種實施方式，對于公知的方法、步驟、系統、構成要素沒有詳細 地公開。
[0027] (第1實施方式）
[0028] 〈成膜方法〉
[0029] 圖1為示出本發明的第1實施方式的SiCN膜的成膜方法的一個例子的流程圖，圖 2A~圖2F為示出圖1所示的程序中的被處理體的狀態的截面圖。
[0030] 首先，如圖2A所示，準備被處理體。本例中，使用硅晶圓1(以下稱為晶圓）作為 被處理體。在晶圓1上形成SiOj莫2。本例中，將SiOj莫2的表面作為被處理面。SiCN膜 在作為被處理面的SiOj莫2上成膜。需要說明的是，晶圓1的被處理面不僅限于SiOj莫 2,只要是能夠形成SiCN膜的膜即可。當然，也可以將晶圓1的表面自身作為被處理面。接 著，將圖2A所示的晶圓1容納于成膜裝置的處理室。
[0031 ] 接著，如圖1的步驟1和圖2B所示，在處理室內，對SiOj莫2上供給Si原料氣體， 在SiOj莫2上形成Si膜3-1。作為Si原料氣體，本例中使用六氯二硅烷（HCD)。當然，Si 原料氣體不僅限于HCD。
[0032] 步驟1中的處理條件的一個例子如以下所示。
[0033] HCD 流量：100sccm
[0034] 成膜時間：0· 5分鐘（每1循環）
[0035] 成膜溫度：55〇°C
[0036] 成膜壓力：133. 32Pa(lTorr)
[0037] 接著，如圖1的步驟2所示，對成膜裝置的處理室內進行排氣后，向處理室內供給 非活性氣體、例如N2氣體，對處理室內進行吹掃。
[0038] 接著，如圖1的步驟3和圖2C所示，對Si膜3-1上供給包含含碳氮化劑的氣體， 對Si膜3-1進行氮化并且向該Si膜3-1添加碳（C)。由此，Si膜3-1成為SiCN膜4-1。 作為含碳氮化劑，本例中使用以下述通式（1)表示的碳與氮的化合物。
[0040] 通式（1)所示的化合物為1，2, 3-三唑系化合物，R\R2、R3為氫原子或任選具有取 代基的碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[0041] 作為碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言，為
[0042] 甲基
[0043] 71 jjfe
[0044] 正丙基 [0045] 異丙基
[0046] 正丁基
[0047] 異丁基 [0048]叔丁基 [0049] 正戊基 [0050] 異戊基
[0051] 叔戊基
[0052] 正己基
[0053] 異己基
[0054] 叔己基 [0055] 正庚基 [0056] 異庚基
[0057] 叔庚基
[0058] 正辛基
[0059] 異辛基
[0060] 叔辛基。優選為甲基、乙基、正丙基。進一步優選為甲基。
[0061] 作為前述取代基，任選為被碳原子數1~4的烷基取代的直鏈狀或支鏈狀的單烷 基氨基或二烷基氨基。具體而言，為
[0062] 單甲基氨基
[0063] 二甲基氨基
[0064] 單乙基氨基
[0065] 二乙基氨基
[0066] 單丙基氨基
[0067] 單異丙基氨基
[0068] 乙基甲基氨基。優選為單甲基氨基、二甲基氨基。進一步優選為二甲基氨基。
[0069] 進而，作為前述取代基，任選為碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷氧基。具體 而言，為
[0070] 甲氧基
[0071] 乙氧基
[0072] 丙氧基
[0073] 丁氧基
[0074] 戊氧基
[0075] 己氧基
[0076] 庚氧基
[0077] 辛氧基。
[0078] 優選為甲氧基、乙氧基、丙氧基。進一步優選為甲氧基。
[0079] 需要說明的是，作為以通式（1)表示的具體的化合物的例子，為
[0080] 1H-1，2,3-三唑
[0081] 1-甲基-1，2, 3-三唑
[0082] 1,4-二甲基-1,2, 3-三唑
[0083] 1，4, 5-三甲基-1,2, 3-三唑
[0084] 1-乙基-1，2, 3-三唑
[0085] 1，4_ 二乙基-1,2, 3-三唑
[0086] 1，4, 5-三乙基-1，2, 3-三唑。需要說明的是，這些化合物可以單獨使用或混合兩 種以上使用。
[0087] 本例中，作為含碳氮化劑，使用1H-1，2, 3-三唑。