脈沖混插式制備鋁鎵酸鉍薄膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鉍基氧化物薄膜材料的制備方法，具體地說是一種Bi(AlxGaix) 03 鐵電薄膜材料的制備方法。
【背景技術】
[0002] Pb(zrixTix) 03 (鋯鈦酸鉛，簡寫為PZT)是一種性能優異的鐵電材料。PZT是PbZr03 和PbTiO^固溶體，具有鈣鈦礦型結構。PbTiO3和PbZrO3是鐵電體和反鐵電體的典型代 表，因為Zr和Ti屬于同一副族，PbTiOjPPbZrO3具有相似的空間點陣形式，但兩者的宏觀 特性卻有很大的差異，鈦酸鉛為鐵電體，其居里溫度為492°C，而鋯酸鉛卻是反鐵電體，居里 溫度為232°C，如此大的差異引起了人們的廣泛關注。研究PbTiOjPPbZr03的固溶體后發 現PZT具有比其它鐵電體更優良的壓電和介電性能，PZT以及摻雜的PZT系列鐵電陶瓷成 為近些年研究的焦點。然而，由于PZT含有鉛元素，致使其生產、使用過程中容易造成對環 境的污染，在歐美許多國家的法律中，已經明確規定限制或禁止使用含鉛的電子元器件，這 極大地影響了PZT的運用。
[0003] 近年來，Baettig從理論上預言了Bi(AlxGalx)03(鋁酸鉍，簡寫為BAG)具有與 Pb(zrixTix) 03同樣優異的鐵電和介電性能，由于BAG為無鉛材料，使其成為PZT的潛在替換 者。然而目前尚未有成熟的Bi(AlxGaix) 03材料的制備技術。
【發明內容】
[0004] 為了解決現有技術問題，本發明的目的在于提供一種可精確控制薄膜厚度的時空 分離式自限制性表面吸附反應制備的Bi(AlxGaix) 03薄膜材料的方法，所述的Bi(A1xGaix) 〇3薄膜材料的空間群為Pcca。實現本發明目的具體技術方案是：
[0005] -種Bi(AlxGaix) 03薄膜材料的制備方法，該方法原料采用有機鉍源、氧前驅體、有 機鋁源、有機鎵源。
[0006] 所述Bi(AlxGaix) 03薄膜材料的制備方法，采用專門設計的裝置來完成。
[0007] 所述裝置包括但不限于：有機鉍源容器1、有機鉍源管路手動閥K1、有機鉍源管路 自動閥AK1、有機鉍源載氣管路質量流量控制器MFC1、有機鋁源容器2、有機鋁源管路手動 閥K2、有機鋁源管路自動閥AK2、有機鋁源載氣管路質量流量控制器MFC2、有機鎵鋁源容器 3、有機鎵源管路手動閥K3、有機鎵源管路自動閥AK3、有機鎵源載氣管路質量流量控制器 MFC3、氧前驅體源容器4、氧前驅體管路手動閥K4、氧前驅體管路自動閥AK4、氧前驅體載氣 管路質量流量控制器MFC4、惰性氣體容器5、惰性氣體管路手動閥K5、真空反應腔、真空計、 真空栗、真空栗進氣口自動閥門AK5、設備控制器，真空反應腔中設有電加熱器和溫度傳感 器，設備控制器可以是由PLC或FPGA或CPLD或單片機系統或計算機或專門設計的電路系 統構成；有機鉍源容器1、有機鋁源容器2、氧前驅體源容器3的容器均設有電加熱器和半導 體制冷器；
[0008]有機鉍源容器1的出口通過氣體管路依次連接到有機鉍源管路手動閥K1、有機鉍 源管路自動閥AK1、真空反應腔，有機鋁源容器2的出口通過氣體管路依次連接到有機鋁源 管路手動閥K2、有機鋁源管路自動閥AK2、真空反應腔，有機鎵源容器3的出口通過氣體管 路依次連接到有機鎵源管路手動閥K3、有機鎵源管路自動閥AK3、真空反應腔，氧前驅體源 容器4的出口通過氣體管路依次連接到氧前驅體管路手動閥K4、氧前驅體管路自動閥AK4、 真空反應腔，惰性氣體容器5的出口通過氣體管路連接到惰性氣體管路手動閥K5,再通過 分支管路分別連接到有機祕源載氣管路質量流量控制器MFC1、有機錯源載氣管路質量流量 控制器MFC2、有機鎵源載氣管路質量流量控制器MFC3、氧前驅體載氣管路質量流量控制器 MFC4,有機鉍源載氣管路質量流量控制器MFC1的出口通過三通連接件連接在有機鉍源管 路自動閥AK1與真空反應腔之間的氣體管路上，有機鋁源載氣管路質量流量控制器MFC2的 出口通過三通連接件連接在有機鋁源管路自動閥AK2與真空反應腔之間的氣體管路上，有 機鎵源載氣管路質量流量控制器MFC3的出口通過三通連接件連接在有機鋁源管路自動閥 AK3與真空反應腔之間的氣體管路上，氧前驅體載氣管路質量流量控制器MFC4的出口通過 三通連接件連接在有機鉍源管路自動閥AK4與真空反應腔之間的氣體管路上，真空反應腔 的出口通過管路依次連接到真空栗進氣口自動閥門AK5、真空栗的進氣口；
[0009] 真空腔中設有真空計；
[0010] 有機鉍源管路手動閥K1、有機鋁源管路手動閥K2、有機鎵源管路手動閥K3、氧前 驅體管路手動閥K4、惰性氣體管路手動閥K5均由操作人員手動打開，不受控制器所控制， 這種設計可以確保安全；
[0011] 真空計、有機鉍源管路自動閥AK1、有機鉍源載氣管路質量流量控制器MFC1、有機 鋁源管路自動閥AK2、有機鋁源載氣管路質量流量控制器MFC2、有機鎵源管路自動閥AK3、有機鎵源載氣管路質量流量控制器MFC3、氧前驅體源容器4、氧前驅體管路自動閥AK4、氧 前驅體載氣管路質量流量控制器MFC4、真空反應腔、真空栗、真空栗進氣口自動閥門AK5、 真空反應腔中的電加熱器、溫度傳感器以及所述有機鉍源容器1、有機鋁源容器2、有機鎵 源容器3、氧前驅體源容器4的電加熱器和半導體制冷器均通過電纜連接到設備控制器均 通過電纜連接到設備控制器，由設備控制器集中控制各自的工作狀態；
[0012] 在任意一個時刻，由設備控制器控制使有機鉍源管路自動閥AK1、有機鋁源管路自 動閥AK2、有機鎵源管路自動閥AK3、氧前驅體管路自動閥AK4最多只有一個處于開啟狀態， 其余均處于關閉狀態；或有機鉍源管路自動閥AK1、有機鋁源管路自動閥AK2、有機鎵源管 路自動閥AK3、氧前驅體管路自動閥AK4全部處于關閉狀態；
[0013] 溫度傳感器的采集數據通過電纜傳輸給設備控制器，以實現溫度的PID控制（比 例-積分-微分控制），可以使真空反應腔的溫度迅速、準確地達到設定的溫度值；
[0014] 由設備控制器控制有機鉍源容器1、有機鋁源容器2、有機鎵源容器3、氧前驅體源 容器4的容器的電加熱器和半導體制冷器的工作狀態，以使有機鉍源容器1、有機鋁源容器 2、 有機鎵源容器3、氧前驅體源容器4的溫度可以恒定在設定的溫度值；
[0015] 所述Bi(AlxGaix)03薄膜材料的制備方法，包括但不限于以下具體步驟：
[0016] A)在真空手套箱中充入惰性氣體，在手套箱的惰性氣體氛圍中完成以下操作：將 有機鉍源、有機鋁源、有機鎵源分別灌裝入有機鉍源容器1、有機鋁源容器2、有機鎵源容器 3,然后與各自管路安裝連接；
[0017] 由于有機鉍源、有機鋁源、有機鎵源均為易燃易爆的危險品，因此，在灌裝過程中 使用真空手套箱是必不可少的；
[0018] B)將氧前驅體源、惰性氣體分別灌裝入氧前驅體源容器3、惰性氣體容器4,然后 與各自管路安裝連接；
[0019] C)將清洗潔凈的襯底材料用惰性氣體吹干，放置入襯底托盤中；
[0020] D)托盤連同襯底移入真空反應腔，通過設備控制器開啟真空栗，然后再打開真空 栗進氣口自動閥門AK5,對真空反應腔進行抽真空；
[0021] E)在設備控制器上設定有機鉍源容器1、有機鋁源容器2、有機鎵源容器3、氧前驅 體源容器4的溫度，由設備控制器控制有機鉍源容器1、有機鋁源容器2、有機鎵源容器3、 氧前驅體源容器4的電加熱器和/或半導體制冷器的工作狀態，以使有機鉍源容器1、有機 鋁源容器2、有機鎵源容器3、氧前驅體源容器4的溫度維持在設定的溫度值，使在所設置的 各前驅體的溫度值下，有機鉍源容器1、有機鋁源容器2、有機鎵源容器3、氧前驅體源容器4 的蒸汽壓力大于惰性氣體容器5通過質量流量控制器MFC1、MFC2、MFC3、MFC4后氣體管路 中的壓力；
[0022] 由設備控制器控制電加熱器對真空腔進行加熱，使真空腔中的托盤和襯底的溫度 在整個薄膜生長過程中恒定在一個溫度值，所述溫度值處于一個合適的溫度窗口；
[0023] 所述合適的溫度窗口是指：在合適的溫度范圍內，即襯底的溫度高于一個溫度下 限而低于一個溫度上限，且前驅體氣體供應的流速大于最低限值的情況下，薄膜的生長速 率為一個基本恒定的值，薄膜的生長速率與前驅體氣體供應的流速、載氣即惰性氣體的流 速、前驅體的溫度、襯底的溫度、真空腔的分隔空間的真空度基本無關，這里所述的"基本無 關"是指：即使薄膜的生長速率在此溫度窗口中有波動，也是輕微波動，當生長溫度超出此 溫度窗口即低于溫度下限或高于溫度上限，薄膜的生長速率會顯著地增加或減小；
[0024] 在溫度窗口內，沉積速率不隨溫度變化；當溫度不夠高時，前驅體冷凝引起多層吸 附導致過高的沉積速率，或導致吸附不完全，反應活性差；溫度過高時前驅體分解導致額外 的CVD式生長，或由于過高的熱動能，前驅體解吸附；這些因素都會導致薄膜的生長速率會 顯著地增加或減小；
[0025] F)當真空腔溫度恒定一段時間后，通常為5~30分鐘，在設備控制器上設定薄膜 生長的循環次數、有機鉍源載氣管路氣體流速、有機鋁源載氣管路氣體流速、有機鎵源載氣 管路氣體流速、氧前驅體載氣管路氣體流速、惰性氣體流速、有機鉍源氣體脈沖長度、有機 鋁源氣體脈沖長度、有機鎵源氣體脈沖長度、氧前驅體氣體脈沖長度、惰性氣體脈沖長度； 手動打開有機鉍源管路手動閥K1、有機鋁源管路手動閥K2、有機鎵源管路手動閥K3、氧前 驅體管路手動閥K4、惰性氣體管路手動閥K5 ;
[0026] G)由設備控制器控制有機鉍源載氣管路質量流量控制器MFC1、有機鋁源載氣管 路質量流量控制器MFC2、有機鎵源載氣管路質量流量控制器MFC3、氧前驅體載氣管路質量 流量控制器MFC4,使得各氣體管路中氣體按照步驟F)中的設定值通入真空反應腔，真空反 應腔按照一定的氣體脈沖時序分別通入惰性氣體、有機鉍源氣體、有機鎵源氣體、氧前驅體 氣體以及有機鋁源氣體；所有前驅體氣體均分別采用惰性氣體進行輸運；
[0027] 為實現在生長BiGa03薄膜的過程中實現A1摻雜以得到Bi(AlxGaix)03薄膜，在每 一個生長周期內，有機鎵源氣體脈沖、有機鋁源氣體脈沖按照一定的比例交替混插在氣體 脈沖時序中，所述有機鎵源氣體脈沖、有機鋁源氣體脈沖比例由期望得到的Bi(AlxGaix) 03 薄膜的組分、所采用的有機鎵源、有機鋁源種類來決定；
[0028] 例如，為了得到Bi(AlaiGaa9)03薄膜，當有機鎵源、有機鋁源分別采用三乙基鎵、 三乙基鋁時，可以在一個生長周期內，安排有機鎵源氣體脈沖、有機鋁源氣體脈沖的數量比 例為9:1。需要特別指出的是：有機鎵源氣體脈沖、有機鋁源氣體脈沖的數量比例并非直接 等于（1-x) :x，還取決于采用何種有機鎵源、有機鋁源。
[0029] H)當薄膜生長循環次數達到設定的次數時，薄膜厚度達到所需值，得到一定厚度 的Bi (AlxGai x)0^膜材料，由設備控制器關閉有機鉍源管路自動閥AK1、有機鋁源管路自 動閥AK2、有機鎵源管路自動閥AK3、氧前驅體管路自動閥AK3,停止通入有機鉍源、有機鋁 源、有機鎵源、氧前驅體，繼續通入惰性氣體，停止對電加熱器供電，停止對真空腔加熱；
[0030] I)手動關閉有機鉍源管路手動閥K1、有機鋁源管路手動閥K2、有機鎵源管路手動 閥K3、氧前驅體管路手動閥