Si基熱電薄膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于熱電功能材料領域，具體涉及一種Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 熱電材料是一種能夠實現熱能和電能直接相互轉換的綠色環保型功能材料；溫差 電器件可實現熱能與電能間的相互轉換，是適用范圍很廣的綠色環保型能源器件。以半導 體溫差發電模塊制造的半導體發電機和制冷器，只要有溫差存在即能發電，供電時可進行 制冷，其工作時無噪音、無污染，使用壽命超過十年，可廣泛的應用到廢熱發電、冰箱制冷等 重要的基礎應用中。因而是一種應用廣泛的綠色能源器件。當前，由于受熱電材料性能的 限制，熱電器件的應用還遠沒有達到取代機械制冷機的地步，這已成為熱電器件大規模應 用的瓶頸，因此高性能熱電材料是當前國際材料研究領域的熱點課題之一。熱電材料的性 能主要由無量綱品質因子ZT值表征：ΖΤ=Τσα2/κ;其中τ為絕對溫度，σ為材料的電導 率，α為Seebeck系數，κ為熱導率。
[0003] 近年來研究發現熱電材料薄膜化有利于提高熱電材料的熱電特性，主要原因在 于：一、可通過維數的降低，形成界面散射效應從而降低材料的熱導率，增大材料的熱電優 值，當薄膜厚度在納米量級時還能產生量子禁閉效應提高材料的功率因子。二、薄膜化可提 高其響應速度、能量密度和小型靜態局域化的能力。除此之外，薄膜化的熱電材料在轉化效 率方面和成本方面，都有很大的優勢。因此對于Mg2Si基熱電薄膜的研究具有重要的意義。
[0004] Mg2Si熱電材料是一種應用于中溫區的具有應用前景的熱電材料之一，其熱電性 能的優化與提高是目前國際熱電材料科學的前沿課題。目前對于Mg2Si熱電薄膜的制備研 究只有少量的報道，效果也不甚理想；主要是目前簡單的制備技術并不能制備出多摻雜、高 性能的Mg2Si基熱電薄膜材料。復雜的工藝雖然能夠制備出優值較高的Mg2Si基熱電薄膜， 但其制備成本高、工藝復雜都無法滿足其產業化的需求。而Mg2Si需要相關材料的摻雜，才 能夠實現熱電性能較大的提高；目前最常用的摻雜方式是先將所需要摻雜的材料與Mg2Si 混合制備成同一靶材，再鍍制成薄膜，這種方式成本高、工序繁瑣、時間長，同時靶材與膜的 化學成分并不相符、可控性差。因此如何簡化摻雜型Mg2Si基熱電薄膜的合成制備工藝，實 現Mg2Si基熱電薄膜的最優摻雜，獲取結構穩定、性能優越的Mg2Si基熱電薄膜的關鍵技術， 是目前的研究重點。
[0005] 理論計算和實驗結果均表明Sb是重要的η型摻雜元素，Sb元素和Si電負性相同， 離子半徑相近，容易取代Si位，作為施主摻雜，提供導電電子作為載流子，從而提高材料的 電導率與熱電性能；另外，薄膜低維化的量子效應進一步提升其熱電性能。目前，Sb摻雜 Mg2Si基熱電薄膜仍未見報道。
【發明內容】
[0006] 為解決上述問題，本發明提供了一種Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜及其制備方法，旨 在解決現有的Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜制備方法工藝繁瑣、效率低、可控性差的問題，具有 工藝簡單、重復性好、原材料利用率高等優勢，不僅能夠實現摻雜可控，還能有效優化薄膜 結構和提高薄膜的熱電性能。
[0007] 本發明的技術方案如下： 一種Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜的制備方法，采用磁控濺射沉積法進行雙靶循環濺射， 其中，一靶位放Mg2Si靶，電源選用射頻電源；另一靶位放Sb靶，電源選用直流電源；對絕緣 襯底進行有機溶劑超聲波清洗；本底真空度優于6. 5X10 4Pa，工作氣體為高純Ar氣，工作 氣壓為0. 1~5. 0Pa;先在襯底上鍍一層Mg2Si，接著鍍一層Sb，再鍍一層Mg2Si;如此往復 多次，制得具有疊層結構的薄膜，最后采用真空退火獲得Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜。
[0008] 采用雙靶循環濺射的方法將Sb元素分多次濺射到Mg2Si薄膜層中實現摻雜，循環 周期為1~24次，Sb和Mg2Si的濺射時間比為1:4~1:60,總濺射時間和為0.5~1.5h。
[0009]Mg2Si靶射頻濺射功率為40~200W，Sb靶直流濺射功率為20~150W。
[0010] 在濺射完成后，關閉濺射源，在本底真空度優于5. 0X10 4Pa的真空室中通入高純 Ar氣，關小抽氣閥門，使Ar氣的氣氛維持在1~50Pa;在試樣不出爐的情況下進行真空退 火獲得Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜。
[0011] 退火溫度為100~500°C，退火時間為0· 5 h~5 h。
[0012] 所述的有機溶劑依次為丙酮、酒精，超聲波清洗時間為10~30min。
[0013] 所述的絕緣襯底為絕緣玻璃、單晶Si、石英、A1203中的一種。
[0014] 本發明的顯著優點在于： 本發明利用Sb摻雜獲得p型Mg2Si基材料并通過薄膜低維化進一步提高其熱電性能； 采用濺射沉積技術制備Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜，可控性強、薄膜具有良好的附著性和重 復性，可滿足大規模生產需要，并且可精準地控制濺射功率、濺射時間比等參數來調整Sb 的摻雜量，采用熱處理來改善摻雜Sb元素的均勻性，簡化了制備工藝，降低了成本，可滿足 大規模生產需要。Sb摻雜Mg2Si基薄膜的熱電性能優于現有的Mg2Si材料，其機理是Sb元 素和Si電負性相同，離子半徑相近，容易取代Si位，作為施主摻雜，提供導電電子作為載流 子，從而提高材料的電導率與熱電性能；另外，薄膜低維化的量子效應進一步提升其熱電性 能。
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明所述的Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜的沉積層示意圖。
【具體實施方式】
[0016] 本發明提供一種Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜的制備方法，為使本發明的目的、技術 方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體 實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0017] 本發明所提供的一種Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜的制備方法，其包括步驟：采用磁 控濺射沉積法進行雙靶循環濺射，其中，一靶位放Mg2Si靶，電源選用射頻電源；另一靶位放 Sb單質靶，電源選用直流電源。先在襯底上鍍一層Mg2Si，接著鍍一層薄的Sb層，再鍍一層 Mg2Si;如此往復多次，從而制備得到具有疊層結構的薄膜，最后采用真空退火獲得Sb摻雜 Mg2Si基熱電薄膜。Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜沉積層示意圖如圖1所示。
[0018] 下面通過若干實施例來說明本發明的Sb摻雜Mg2Si基熱電薄膜的制備方法。
[0019] 實施例1: 采用磁控濺射沉積法進行雙靶循環濺射，其中，一靶位放Mg2Si靶，電源選用射頻電源； 另一靶位放Sb單質靶，電源選用直流電源。先在襯底上鍍一層Mg2Si，接著鍍一層薄的Sb 層，再鍍一層Mg2Si;如此往復多次，從而制備得到具有疊層結構的薄膜，最后采用真空退火 獲得Sb摻雜Mg