一種石墨烯和碳納米管復合多孔電極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔電極材料的制備方法，特別涉及一種石墨烯和碳納米管復合多孔電極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球可再生能源的普及應用、電動汽車產業的迅速發展以及智能電網的建設，儲能技術成為制約促進能源發展的關鍵環節。目前的可再生能源技術主要有風能、太陽能、水力發電，但由于它們都存在較大的不可預測和多變特性，對電網的可靠性造成很大沖擊，因此尚未得到大規模的應用。而儲能技術的發展可有效地解決此問題，儲能的本質是實現對電能的儲存，在需要的時候釋放出來，從而使得可再生能源技術能以一種穩定的形式儲存并應用。另外，作為未來電網的發展方向，智能電網通過儲能裝置進行電網調峰，以增加輸配電系統的容量及優化效率，在整個電力行業的發電、輸送、配電以及使用等各個環節，儲能技術都能夠得到廣泛的應用。自1859年勒克朗謝發明鉛酸蓄電池以來，電化學儲能已經深入到各種不同形式的儲能體系當中，成為儲能領域中最重要的組成部分。
[0003]目前，世界各國都在加強對電化學儲能技術的研究。電化學儲能器件的總體性能的主要決定因素是電極材料的電化學性能，所以新型電極材料的研究成為此領域內研究的熱點。
[0004]石墨烯是一種單原子層厚度的石墨材料，其晶格是碳原子構成的六角形呈蜂巢結構。石墨烯展現出來的這些特性使其在電子、光學、感應等眾多領域展現出非常好的應用前景。其中由于石墨烯有著超高比表面積和優異的導電、導熱性能，非常適合用于三維多孔碳電極。
[0005]碳納米管是由單層或多層石墨烯層卷曲后連接而成的無縫納米級管，其直徑在0.4nm至數十納米之間，具有接近理想的一維納米空間。碳納米管具有高比表面積、高彈性、高強度、耐熱、耐腐蝕、傳熱和導電性好等優異性能，使得它在電極材料應用方面有巨大的應用價值。
[0006]在制備電極材料時，選用石墨烯、碳納米管與多孔金屬復合，可以大大增加電極的比表面積和導電率，并且所制備的電極重量輕，具有平板電極所沒有的內部空間，可以增加電化學儲能器件的容量。在多孔金屬上直接生長石墨烯和碳納米管，也可以避免兩者轉移的過程，提高電極的穩定性和使用壽命，同時也易于實現連續化生產。
[0007]在現有的技術中，例如，申請號為201310146410.2(—種基于泡沫鎳的超級電容器電極的制備方法及其產品)中公布的一種電極材料，是通過在泡沫鎳基體上沉積一層氧化石墨烯，然后通過電化學還原得到沉積有石墨烯的泡沫鎳，然后在石墨烯上水涂覆一層碳納米管。然而，目前用于生產氧化石墨烯的方法主要通過硫酸、硝酸、高錳酸鉀等強氧化劑對石墨粉進行氧化，從而使石墨片層之間被含氧官能團撐開達到片層分離的目的，最后通過化學還原的方法得到石墨烯。使用上述方法得到的石墨烯，片層上的含氧基團難以百分之百被還原，從而大大降低了其比表面積及其電化學性能。并且，利用水涂覆方法轉移到石墨烯層上的碳納米管，相互之間纏繞和團聚十分嚴重，大大降低了其比表面積和導電率。
[0008]申請號為201210250077.5 (三維石墨烯-碳氮納米管復合材料制備方法)中公布的一種制備方法所生產的一種復合材料，是通過在泡沫鎳基體上直接生產一層石墨烯，然后在石墨烯上浸漬一層Ni (N03)2作為催化劑生長碳納米管。但由于泡沫鎳骨架表面非常粗糙，存在很多晶界、凸起、凹坑、褶皺，甚至還存在裂紋和表面氧化現象。而金屬粗糙的表面結構會對在其上生長的石墨烯的質量產生不良的影響，金屬表面的臺階狀結構可能會使石墨烯的晶向發生偏轉，從而形成晶界等缺陷；石墨烯傾向于在缺陷和微觀結構粗糙處成核，增大成核密度，導致在泡沫鎳骨架表面生長的石墨烯晶粒尺寸較小、層數不均且難以控制，晶界處往往存在較厚的石墨烯，少層石墨烯成無序堆疊，這些缺陷大大降低了石墨烯的導電能力。同時該方法對于多孔金屬的組成具有選擇性，基體只能采用對石墨烯具有催化生長作用的金屬。該方法添加了聚乙二醇作為催化劑Ni(N03)2的粘結劑，會導致電極內阻增加，催化劑的活性面積降低，活性下降，對碳納米管的生長造成不利的影響。
【發明內容】
[0009]為了克服現有產品存在的缺點和不足，本發明提供了一種石墨烯、碳納米管與多孔金屬復合的電極材料。在該電極材料中，生長在多孔基底上的石墨烯面積大、層數可控、導電性好；碳納米管雜質少、均勻有序、一致性好、比表面積高、導電率高，從而提高了其作為電極材料的性能。
[0010]本發明的技術方案為:
一種石墨烯和碳納米管復合多孔電極材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)、以多孔金屬為基體以多孔金屬為基體，多孔金屬具有開孔的三維立體結構、平均孔直徑為100 μ m?3000 μ m、厚度為0.3 mm?70 mm ；
(2)、在(1)所述基體上用真空鍍工藝沉積第一過渡金屬層，其中真空鍍工藝是指真空磁控濺射技術、真空蒸鍍技術、真空離子鍍技術，真空鍍工藝優選真空磁控濺射技術，其工作參數為:真空腔本底真空< 5X10 2Pa，濺射鍍膜時真空腔室內壓力< IPa，每分米靶寬幅施加的革E功率密度為0.1千瓦?1千瓦，第一過渡金屬層的平均厚度為5 nm?2000 nm ；
(3)、在(2)所述的第一過渡金屬層上用化學氣相沉積法制備石墨烯層:把經過步驟
(2)處理的多孔金屬置于真空爐腔內，抽真空至爐腔內部本底真空< 2 Pa，再升溫至650°C?1000 °C，同時通入氫氣和氬氣的混合氣體，保溫10分鐘?45分鐘，繼續升溫至800V?1100 V，然后通入碳源氣體進行反應，反應時間0.5分鐘?30分鐘，反應結束后停止通入碳源氣體，在氬氣或者氫氣、氬氣兩者的混合氣體保護下冷卻至室溫，制備得到的石墨稀層的厚度為0.34 nm?100 nm ；
(4)、在(3)所述石墨烯層上用真空鍍工藝沉積第二過渡金屬層，其中真空鍍工藝是指真空磁控濺射技術、真空蒸鍍技術、真空離子鍍技術，真空鍍工藝優選真空磁控濺射技術，其工作參數為:真空腔本底真空< 5X10 2Pa，濺射鍍膜時真空腔室內壓力< IPa，每分米靶寬幅施加的革E功率密度為0.1千瓦?1千瓦，第二過渡金屬層的厚度為5 nm?2000 nm ；
(5)、在(4)所述的第二過渡金屬層上用化學氣相沉積法制備碳納米管:把經過步驟
(2)處理的多孔金屬置于真空爐腔內，抽真空至爐腔內部本底真空< 2 Pa，再升溫至650°C?900 °C，升溫過程中通入氬氣作為保護氣，當達到設定溫度后通入碳源氣體，碳源氣體與氬氣的體積比為1:20?1: 1，反應10分鐘?100分鐘后結束，停止通入碳源氣體，在氬氣氣氛的保護下冷卻至室溫；碳納米管的平均直徑為2 nm?50 nm，平均長度為Ιμπι?100 μ m0
[0011]所述的多孔金屬是由N1、Cu、Fe、Al、Co、Ag、Pd、Cr中的任意一類金屬形成的單金屬材料，或是上述金屬種類中任意兩類或兩類以上形成的多層金屬或者合金。
[0012]所述的第一過渡金屬層是由N1、Cu、Co、Pt、Pd中的任意一類金屬形成的單金屬層，或是上述金屬種類中任意兩類或兩類以上的金屬形成的多層金屬或者合金層。
[0013]所述的第二過渡金屬層是由N1、Co、Fe中的任意一類金屬形成的單金屬層，或是上述金屬種類中任意兩類或兩類以上的金屬形成的多層金屬或者合金層。
[0014]所述的碳源氣體為甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯中的一種或兩種以上混合物。
[0015]本發明通過在多孔金屬基體上沉積第一過渡金屬層作為催化劑生長石墨烯，在石墨烯層上沉積第二過渡金屬層作為催化劑生長碳納米管，得到一種石墨烯、碳納米管與多孔金屬復合的電極材料。該方案的優點在于:
(1)、多孔金屬具有比表面積高、導電性好、質量輕、易加工的特點，與石墨烯、碳納米管復合時可以充分利用它們本身具備的優異的電學、力學性能和高比表面積的特點，制備出電化學性能優異的電極。
[0016](2)、在多孔金屬基體表面上沉積一層對石墨稀有催化作用的金屬膜，相比直接在多孔金屬基體表面直接生長石墨稀來說，可以消除石墨稀對多孔金屬組分的選擇性，能夠實現在任何多孔基體上生長石墨烯；可以填平和覆蓋多孔金屬骨架表面的晶界和缺陷，提高石墨烯的質量；這層具有催化作用的金屬膜，可以是純金屬，也可以是合金，通過不同的組分搭配和技術路線的選用，可以控制石墨烯的層數，對提高石墨烯的質量起重要作用。
[0017](3)、使用真空磁控濺射技術、真空蒸鍍技術、真空離子鍍技術在石墨烯層上沉積作為碳納米管催化劑的第二過渡金屬層，具有催化活性高，有效的催化面積大的優點，在此基礎上生長的碳納米管雜質少、均勻有序、一致性好、比表面積高、導電率高。
【附圖說明】
[0018]圖1是本發明的工藝流程框圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例來進一步說明本發明所述的一種石墨烯和碳納米管復合多孔電極材料的制備方法。
[0020]實施例1:
以泡沫鎳為基體，所選泡沫鎳的平均孔直徑為100 μπι，厚度為0.3 mm,使用真空磁控濺射技術在基體表面沉積Cu作為第一過渡金屬層，其工作參數為:真空腔本底真空
<5X 10 2Pa，濺射鍍膜時真空腔室內壓力< IPa，每分米靶寬幅施加的靶功率密度為0.1千瓦?1千瓦，第一過渡金屬層的平均厚度為5 nm,將經過表面沉積Cu的泡沫鎳置于真空爐腔內，抽真空至爐腔內部本底真空<2 Pa，再升溫至900 °C，同時通入氫氣和氬氣的混合氣體，保溫1