一種金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料技術領域，更進一步涉及納米材料制備技術領域中的一種金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備方法。本發明可用于金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備。
【背景技術】
[0002]金納米顆粒自組裝的單層薄膜具有許多獨特的光學、電學及光電性質，比如，等離子激元共振特性便在傳感、生物醫學及光電器件等領域吸引了人們的廣泛關注。金納米顆粒自組裝單層薄膜的這些獨特性能與其金納米顆粒的性質密切相關，特別與金納米顆粒的光學性質有關。當入射光照射金納米顆粒自組裝單層薄膜時，金納米顆粒表面的自由電子發生集體振蕩，振蕩的自由電子與光子相互作用并激發出表面等離子激元，當自由電子的集體諧振頻率和入射光子頻率相同時，兩者就會耦合共振，激發表面等離子激元共振。等離子激元共振的突出特點之一是使金納米顆粒表面附近的局域電磁場極大增強，因而可以增強拉曼散射的強度和提高發光體的激發強度。由于金納米顆粒之間的相互作用，因而自組裝的單層薄膜又顯示出有別于單個金納米顆粒光學性能的集體光學響應。因此，金納米顆粒自組裝單層薄膜還可應用于光電調制器、發光二極管等領域。
[0003]中國科學院合肥物質科學研究院擁有的專利技術“單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法”(專利號CN2012105316995，授權公告號CN 103008681 B)中公開了一種單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法。該法采用回流法制備金納米顆粒:將82.4mgHAuC14.4Η20與5.5ml質量濃度為80%的油胺及50ml環己烷混合，在室溫下攪拌并通氬氣30min以上，隨后快速升溫至90°C并在此溫度下保持10h后，逐漸冷卻至室溫，然后利用乙醇洗掉溶液中未反應的溶劑及反應中的副產物，離心得到金納米顆粒，將得到的金納米顆粒分散至2ml環己烷中；然后通過油水兩相微乳法及緩慢揮發有機相的過程制備出多孔隙的金納米顆粒團聚體。該專利技術存在的不足之處是:由于室溫攪拌過程中需要在氬氣條件下進行，90°C恒溫保持10h，且涉及水油兩相，使得制備過程較為復雜，反應持續時間長。
[0004]蘇州大學申請的專利技術“一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置”(申請號CN2013105872007，申請公布號CN 103590037 A)中公布了一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置。該發明包括金溶膠的制備、單層膜的形成、轉移和優化步驟，通過調整金溶膠的單分散性，溶劑的揮發，設計界面單層膜的轉移等。該發明在溶劑揮發步驟中采用了專用的煙囪裝置，包括上下貫通的兩部分，其下部為呈圓柱狀的容器腔，上部為呈輪臺的抽氣管，頂部開有氣孔，以控制金納米溶膠的揮發。該專利技術存在的不足之處是:需調整金溶膠的單分散性，溶劑的揮發，設計界面單層膜的轉移，且在溶劑揮發步驟中采用了專用的煙囪裝置控制金納米溶膠的揮發速率。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服上述現有技術存在的不足，提出一種金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備方法。本發明可用來提供一種易于操作、制備過程簡單的金納米顆粒自組裝可移植單層薄膜的制備方法。
[0006]實現本發明目的的思路是，本發明利用三苯基磷氯金、甲硼烷-叔丁胺絡合物、十二烷硫醇、甲苯為主要原料，首先通過一步一相法制備出顆粒尺寸均勻的單分散金納米顆粒溶液；其次，采用乙二醇作為面下相，在不相混的液體表面上對金納米顆粒的自組裝進行調節，使得無基底限制且肉眼可見，自由懸浮的金納米顆粒單層薄膜能在一般的條件下就得以生長。
[0007]實現本發明目的的具體步驟包括如下:
[0008](1)獲得金納米顆粒原液:
[0009](la)將0.25mmol三苯基磷氯金溶解在25ml甲苯中，加入lmmol十二燒硫醇，得到溶液A的前驅體；
[0010](lb)將2.5mmol甲硼烷-叔丁胺絡合物溶解在15ml甲苯中，得到溶液B的前驅體；
[0011](lc)在室溫下，將溶液A的前驅體、溶液B的前驅體分別置于90_100°C硅油浴中加熱攪拌至完全溶解，得到溶液A和溶液B ;
[0012](Id)將溶液B逐滴快速地加入到溶液A中，得到混合溶液；
[0013](le)將混合溶液置于100°C娃油浴中加熱攪拌5min ；
[0014](If)將混合溶液自然冷卻至室溫，得到金納米顆粒的原液；
[0015](2)獲得金納米顆粒純溶液:
[0016](2a)將無水乙醇加入到金納米顆粒原液中；
[0017](2b)將金納米顆粒原液離心兩次，得到金納米顆粒的黑色沉淀；
[0018](2c)將金納米顆粒的黑色沉淀干燥；
[0019](2d)將干燥后的金納米顆粒黑色沉淀溶解在己烷中，得到含金納米顆粒的己烷溶液；
[0020](2e)將含金納米顆粒的己燒溶液在轉速為5000rpm，時長為5min的條件下離心一次，得到單一油相體系的金納米顆粒純溶液；
[0021](3)獲得金納米顆粒純溶液的濃度:
[0022](3a)量取100 μ 1金納米顆粒純溶液至試管中，再加入900 μ 1己烷，得到稀釋10倍的金納米顆粒稀釋溶液；
[0023](3b)將稀釋10倍的金納米顆粒稀釋溶液加入石英比色皿中，使用紫外可見分光光度計，測試稀釋10倍的金納米顆粒稀釋溶液在300nm-800nm波長范圍內的最大吸光度；
[0024](3c)分別計算稀釋10倍的金納米顆粒稀釋溶液的濃度，金納米顆粒純溶液的濃度；
[0025](4)獲得金納米顆粒自組裝的可移植單層薄膜:
[0026](4a)量取8ml乙二醇至聚四氟乙烯燒杯中；
[0027](4b)將5 μ 1顆粒濃度為0.5Χ 10 6mol/L的金納米顆粒溶液滴至乙二醇表面，蓋上玻璃片靜置15_30min，得到懸浮在乙二醇表面的自組裝金納米顆粒的可移植單層薄膜；
[0028](4c)將基片放在可移植單層薄膜下面，輕輕提起基片使金納米顆粒自組裝的可移植單層薄膜附著于基片上，得到附著了金納米顆粒自組裝單層薄膜的基片；
[0029](4d)將附著了金納米顆粒自組裝單層薄膜的基片，在120°C下烘干10h，得到干燥的金納米顆粒自組裝單層薄膜。
[0030]本發明與現有技術相比具有以下優點:
[0031]第一，本發明除了步驟(lc)和步驟(If)需在90-100°C的條件下進行外，其余步驟均在常溫下進行，克服了現有技術中的中國科學院合肥物質科學研究院擁有的專利技術“單分散的金納米顆粒及其組裝體的制備方法”(專利號CN2012105316995，授權公告號CN103008681 B)中室溫攪拌過程需要在氬氣條件下進行，90°C恒溫保持10h，且涉及水油兩相，使得制備過程較為復雜，反應持續時間長的這一不足之處，相比于上述技術，本發明實驗條件溫和，制備方法簡便，反應持續時間短，合成體系為單一油相，制備的金納米顆粒形貌均一，尺寸均勻且偏差約為6 %，金納米顆粒在油相體系中的分散性和穩定性均比其在水相中的分散性和穩定性要更好，且只有該形貌均一、尺寸均勻的金納米顆粒才具備自組裝得到長程有序、緊密堆積的結構，且厚度為單層納米顆粒的均勻薄膜的條件。
[0032]第二，本發明中生長單層膜是采用乙二醇作為面下相，在不相混的液體表面上對金納米顆粒的自組裝進行調節，使得無基底限制且肉眼可見、自由懸浮的金納米顆粒單層薄膜能在一般的條件下就得以生長，克服了現有技術中的蘇州大學擁有的專利技術“一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置”(申請號CN201310587200.7，申請公布號CN103590037 A)中需調整金溶膠的單分散性，溶劑的揮發，且在溶劑揮發步驟中采用專用的煙囪裝置控制金納米溶膠的揮發速率這一不足之處，相比于上述技術，本發明中金納米顆粒自組裝為可移植單層薄膜的設備簡單，且自組裝時間較短，通常為15-30min，在液體表面形成的金納米顆粒單層薄膜的厚度均一可控，大面積連續，且可以在任意基片上進行移植，因此本發明能夠更好地應用在其他領域，亦可推廣到其他納米貴金屬粒子(如銀，鉑等)自組裝可移植單層薄膜的制備。
【附圖說明】
[0033]圖1為本發明步驟4中所獲得的干燥的金納米顆粒自組裝單層薄膜的低倍TEM圖。
[0034]圖2為本發明步驟4中所獲得的干燥的金納米顆粒自組裝單層薄膜的高倍TEM圖。
[0035]圖3為本發明步驟4中自組裝為單層薄膜的金納米顆粒的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0036]步驟1，獲得金納米顆粒原液。
[0037]將0.25mmol三苯基磷氯金溶解在25ml甲苯中，加入lmmol十二燒硫醇，得到溶液A的前驅體。
[0038]將2.5mmol甲硼烷-叔丁胺絡合物溶解在15ml甲苯中，得到溶液B的前驅體。
[0039]在室溫下，將溶液A的前驅體、溶液B的前驅體分別置于90_100°C硅油浴中加熱攪拌至完全溶解，得到溶液A和溶液B。
[0040]將溶液B逐滴快速地加入到溶液A中，得到混合溶液。
[0041]將混合溶液置于100°C硅油浴中加熱攪拌5min。
[0042]將混合溶液自然冷卻至室溫，得到金納米顆粒的原液。
[0043]步驟2，獲得金納米顆粒純溶液。
[0044]將無水乙醇加入到金納米顆粒原液中，對金納米顆粒原液離心兩次，離心兩次的條件是，第一次加入的無水乙醇與所離心的金納米顆粒原液是等配比容積，離心轉速為3000rpm，離心時長為2min ;第二次加入的無水乙醇為第一次所加無水乙醇容積的一半，離心轉速為2000rpm，離心時長為2min ;得到金納米顆粒的黑色沉淀。
[0045]將金納米顆粒的黑色沉淀干燥，再將干燥的金納米顆粒黑色沉淀溶解在己烷中，所加己烷的容積為所離心的金納米顆粒原液容積的1/3，得到含金納米顆粒的己烷