一種提取錸的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及錸回收利用技術領域，具體涉及一種提取錸的方法，特別是一種從含錸礦氧化焙燒提取錸得到含錸提取液的方法。
【背景技術】
[0002]貴重金屬錸及其化合物，由于具有特殊的物理、化學性質，如導電性、催化活性等，在石油化工鉑錸重整催化劑、軍工材料的研制、高溫材料以及新型環保化合物等眾多方面有廣泛應用。
[0003]由于自然界本身無獨立的錸礦床，錸主要和鉬礦或銅礦伴生共存，現有市場的錸供應來源，均是處理鉬礦或銅礦中得到的副產品。根據國內外公開的技術來看，錸產品的回收及生產主要采用下述途徑:第一步通過濕法或火法分解將錸從含錸礦中轉移到含錸提取液中；第二步通過溶劑萃取、離子交換或活性炭吸附等從含錸提取液中富集回收錸；第三步，從富錸回收液進一步提純制備錸化合物或金屬錸。
[0004]通過濕法分解，將錸轉移到含錸提取液中來提取錸的技術研究較多:美國內政部(The Uniter States of America as represented by the Secretary of the Inter1r，US3849265)提出的礦石中回收鉬和錸的電子氧化方法，原料溶于水溶性鹽溶液然后在電解槽中進行電解氧化回收鉬和錸，具體操作時，制備可栗送懸浮液，該懸浮液由硫化錸固體和可輸送液體的混合物組成，液體為水鹽溶液，將陽極間通電，保持懸浮液PH在5-9，溫度15-550C，電解懸浮液，分離，得到包含可溶性鉬、錸或鉬錸混合物的水溶液及電解固體殘渣，再進行鉬錸萃取回收；另外，GTE喜萬年公司(GTE Sylvania Incorporated, SenecaFalls，N.Y.，US3725524)提出的從硫化礦中回收鉬和錸的方法、貝克曼亞歷山大(Beckmann, Alexander，EP0041841A1)提出的從金屬礦如錸礦中回收金屬的方法、MetLeach有限公司(MetaLeach Limited, W0/2011/113080A)提出的從含有鉬和/或錸的硫化(精)礦中浸出鉬和錸的方法以及WRC世界資源有限公司(World Resources Company,US20130078166 )提出的從含錸礦物中回收錸和其他金屬的方法，均是在溶液中進行的。可以發現，這些濕法分解提取錸的方法中，含錸提取液后處理程序復雜，造成流程長，錸整體提取回收率低。
[0005]在國內，從含錸礦中提取回收錸，最傳統的也是最主要的提取方法是采用火法提取，即氧化焙燒；錸的氧化焙燒提取原理如下:
當含錸礦在有氧條件下進行焙燒時，硫化錸(包括Re2S7和ReS 2)被氧化成高價錸氧化物Re207。Re2O7的沸點為361°C，沸點低，揮發性強，在鉬精礦的焙燒溫度下揮發進入煙氣中，提取反應為(張啟修，趙秦生主編，《鎢鉬冶金》，2005年9月，第212頁):2Re2S7+2102=2Re207+ 14S02，4ReS2+1502=2 Re2O7 +8S02;煙氣經除塵后，氣態錸氧化物Re 207進入煙氣淋洗，Re2O7溶于水生成高錸酸，Re207+H20= 2HRe04，得到含錸提取液，再進一步進行錸回收。
[0006]吉林鐵合金廠(錸的應用、提取及市場分析，喻慶華，礦產綜合利用，1995年第3期)是我國最早回收錸的生產廠家，采用多膛爐焙燒，煙氣通過干式電收塵、濕式電收塵，最后用水吸收，經萃取，后改為離子交換生產高錸酸銨，錸的總收率只有50%;陽谷祥光銅業有限公司(CN201210099836.2)提出一種富錸精礦中提取錸的方法，包括以下步驟:將富錸精礦與生石灰混合磨細，混合料在電爐中通入富氧空氣在400°C?900°C下進行焙燒，將焙燒后的物料用水調漿浸出，浸出完畢后過濾，將濾后液加入除雜劑除去鈣和微量重金屬離子，除雜后進行過濾，將除雜過濾后的濾后液用陰離子交換樹脂進行離子交換，解吸后得到錸酸銨溶液，再濃縮結晶得到高錸酸銨。
[0007]從上述國內外提取錸的技術來看，雖然濕法氧化和火法氧化焙燒方法均能夠從含錸礦中提取錸，但濕法氧化后處理麻煩且鉬錸分離難，由于錸是伴生于鉬礦或銅礦中，而鉬礦和銅礦主要是采用火法氧化方法冶煉，因此火法氧化仍然是最傳統和最主要的提取錸的手段，在WRC世界資源有限公司(World Resources Company, US 2013 00 78 166)公開的技術中，即是在濕法提取得到二硫化錸的基礎上，采用氧化焙燒方法將硫化錸氧化為錸氧化物，2Re2S7+2102+heat= 2Re207 (升華)+14S02，使錸氧化物進入煙氣，再處理煙氣得到高錸酸銨。但采用火法提取錸的現有方法中，仍然存在下述問題:
首先，在采用含錸礦如鉬精礦氧化焙燒提取錸的過程中，早期簡易反射爐、目前廣用的回轉窯、多膛爐，由于礦粒堆積，雖然分別采用人工翻動推移爐料、機械耙翻動推移爐料或者窯筒內抄板提升翻動爐料的方式解決焙燒過程爐料的攪拌問題，但礦物與氧源接觸不充分，均存在氧化脫硫效率低，焙燒時間長，錸回收率低的問題，粗略統計，在冶煉過程中，由于輝鉬礦中伴生的有價稀有元素錸氧化不充分及隨煙氣損失，錸回收率僅70%左右；而采用沸騰爐的流態化氧化焙燒方法，由于礦物能與氧充分接觸，且可以連續式進料出料，氧化焙燒效率和生產能力均得到大幅度提高，能得到高達85%?97%的揮發率(錸的應用、提取及市場分析，喻慶華，礦產綜合利用，1995年第3期)；
但由于現有常規用來焙燒鉬精礦的沸騰爐爐體是一個等徑圓柱形耐火室((張啟修，趙秦生主編，《鎢鉬冶金》，2005年9月，第171頁圖4-7輝鉬精礦流態化焙燒工藝流程示意圖)，含錸礦料與氧源接觸混合后，邊進行氧化反應邊不斷向上流動，在混合流態流過出料口后仍按原速度向上流動，煙氣攜帶的粉塵不斷通過煙道進入后續的除塵系統，造成粉塵量過多，還難以保證錸的氧化時間；而且在含錸礦焙燒時，要保證錸的充分氧化逸出，沸騰爐內氧含量應保證ReS2— Re 207轉化率；
其次，煙氣除塵過程中，一般采用常規的布袋收塵器來收塵，如洛陽欒川鉬業集團股份有限公司(CN201210129459.2)即采用旋風除塵器和布袋收塵器組成的除塵系統進行收塵，在以鉬焙砂(鉬氧化物)為目標產品的工藝條件下是可行的，但由于布袋收塵器的纖維耐熱度低，通常在300°C以下，煙氣需預先進行散熱降溫和氣體稀釋才能保證布袋收塵器的正常工作，在散熱降溫和氣體稀釋過程中，因氧化同時進入煙氣的氣態錸氧化物會因降溫結晶而混入被布袋收塵器截留的煙塵中，僅有部分錸氧化物能通過淋洗操作進入吸收提取液中，導致錸只能作為副產品進行部分回收，嚴重降低錸的提取回收率；
第三，在氣體吸收階段吸收錸時，常規方式是利用錸氧化物具有極易溶于水生成高錸酸的特性，通過用水噴淋或填料水吸收方式，來吸收煙氣中的錸成分得到含錸吸收液，但實踐中，即使經過多次循環吸收，吸收提取液的錸濃度也不再提高，而是達到某種動態平衡，只能得到錸含量約0.05g/L甚至更低的提取液，吸收率低；
上述這些問題，即氧化焙燒過程中錸氧化焙燒效率及揮發率低、煙氣除塵損失和吸收不完全等因素的疊加，使得從含錸礦氧化焙燒提取錸得到含錸提取液的整個流程中，錸提取回收率僅在50?70%，嚴重影響錸的回收利用，阻礙了錸行業的快速發展。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于提供一種提取錸的方法，以解決現有常規氧化焙燒方式提取錸時在沸騰爐中錸氧化焙燒效率低、錸揮發率低、在除塵和氣體吸收過程中錸損失大的問題，本發明通過對沸騰爐爐體的改進和控制合理的氧化焙燒、除塵及氣體吸收工藝條件，提高了含錸礦的氧化焙燒效率和錸揮發率，降低了焙燒粉塵量，提高了生產效率；改進了除塵方式和氣體吸收系統，降低了含錸煙氣在除塵和氣體吸收過程中的損失；提高了氧化焙燒方式提取錸的整體回收率，能夠促進錸提取及錸應用行業的快速發展。
[0009]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
一種提取錸的方法，包括如下工藝步驟:
(1)含錸礦氧化焙燒
將含錸礦送入沸騰爐，與含氧空氣接觸進行焙燒；所述沸騰爐爐體設有混合反應區和第二反應區，所述第二反應區高于出料口并沿爐體向上依次設有擴徑段和縮徑段，所述擴徑段與混合反應區直徑比1.1-1.8:1，擴徑段與混合反應區結合部位為圓臺形，其縱剖面等腰梯形底角α為15?30°，所述縮徑段與混合反應區直徑比0.3?0.5: