絕緣性優異且熱膨脹系數小的不銹鋼制太陽能電池用基板及其制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有不通過涂布在表面上形成的絕緣性氧化皮膜的熱膨脹系數小的 不銹鋼制太陽能電池基板及其制造方法。
[0002] 本申請基于2013年5月10日在日本提出申請的特愿2013-100592號并主張優先 權，在此引用其內容。
【背景技術】
[0003] 以往，對于絕緣性基板，除了熱膨脹系數小的陶瓷及玻璃以外，研究了便宜且耐熱 性優異的不銹鋼的應用。
[0004] 例如專利文獻1、2中，公開了在平滑的不銹鋼板的表面上涂布了氧化鋁、氧化硅 或氮化硅膜的絕緣性材料。原材料使用通用的鐵素體系不銹鋼SUS430 (17Cr鋼）。
[0005] 另外，在專利文獻3中，作為成膜性良好的不銹鋼表面，公開了規定了表面粗糙度 參數的Rz及Rsk兩者的材料。原料使用添加了 Nb和Cu的SUS430JlL(18Cr-0. 4Cu-0. 4Nb) 及通用的奧氏體系不銹鋼SUS304(18Cr-8Ni)。
[0006] 近年來，太陽光發電正在發展成替代化石燃料的主要能源之一，太陽能電池的技 術開發正在加速。其中，CIS系（黃銅礦系）太陽能電池作為兼顧低成本與高效率的太陽能 電池，期待將來的普及。CIS系太陽能電池是在基板上形成由Mo層形成的電極層，且在該電 極層上形成黃銅礦型化合物層作為光吸收層而成的。所謂黃銅礦型化合物，是以Cu(InGa) (SeS)2S代表的5元系合金。
[0007] 很長一段時間，太陽能電池基板廣泛使用為絕緣體且熱膨脹系數小的玻璃。但是， 由于玻璃脆且重，因此不容易大量生產在玻璃表面上形成了光吸收層的太陽能電池基板。 因此，近年來，在指向輕量化及大量生產方面，使用了耐熱性及強度-延展性平衡優異的不 銹鋼的太陽能電池基板的開發也在進展。
[0008] 例如專利文獻4中，公開了對0. 2_以下的不銹鋼箱，形成由氧化鋁被膜構成的絕 緣被膜，且在該絕緣被膜上形成由Mo層構成的電極，并且在該電極上形成Cu (In1 xGax) Se2的被膜作為光吸收層的太陽能電池基板材的制造方法。不銹鋼箱的原材料使用SUS430、 SUS444(18Cr-2Mo)、SUS447J1(30Cr-2Mo)。
[0009] 另外，專利文獻5及6中，公開了在具有Cu被覆層的Cu被覆鋼板中，在Cu被覆 層上形成Mo被膜，且在Mo被膜上形成了 Cu(InGa) (SeS)2型化合物層的CIS太陽能電池用 電極基板。專利文獻5及6中，公開了作為Cu被覆鋼板的基材，使用C :0. 0001~0. 15%、 Si :0· 001 ~I. 2%、Mn :0· 001 ~I. 2%、P :0· 001 ~0· 04%、S :0· 0005 ~0· 03%、Ni :0 ~ 0.6%、Cr:11.5~32.0%、Mo:0~2.5%、Cu:0~L0%、Nb :0~L0%、Ti:0~1.0%、 Al :0 ~0· 2%、N :0 ~0· 025%、B :0 ~0· 01%、V :0 ~0· 5%、W :0 ~0· 3%、Ca、Mg、Y、 REM (稀土類元素）的合計：0~0.1 %、剩余部分包含Fe及不可避免的雜質的鐵素體系不 銹鋼。但是，在實施例中使用的鐵素體系不銹鋼限定于SUS430。
[0010] 專利文獻7中公開了形成了耐熱性良好的絕緣皮膜的不銹鋼材及其制造方法。在 專利文獻7中，作為成為基材的不銹鋼，使用C :0. 0001~0. 15%、Si :0. 001~1. 2%、Mn : 0· 001 ~2. 0%、P :0· 001 ~0· 05%、S :0· 0005 ~0· 03%、Ni :0 ~2. 0%，Cu :0 ~1. 0%、 Cr :11. 0 ~32. 0%、Mo :0 ~3. 0%、Al :1. 0 ~6. 0%、Nb :0 ~1. 0%、Ti :0 ~1. 0%、N : 0 ~0· 025%、B :0 ~0· 01%、V :0 ~0· 5%、W :0 ~0· 3%、Ca、Mg、Y、REM(稀土類元素）的 合計：0~0. 1 %、剩余部分包含Fe及不可避免的雜質的不銹鋼，在該基材表面上，隔著Al 氧化物層，形成厚度1. 〇 μ m以上的NiO及NiFe2O4的混合層。在實施例中使用的鋼是Si : 小于0. 4%的含Al鐵素體系不銹鋼。另外，專利文獻7中記述了鋼的Si含量可以管理到 0. 5%以下。另外，在通過電鍍形成Ni鍍層后，通過大氣中的熱處理在鋼與Ni鍍層的界面 形成Al氧化物層且使Ni鍍層變質為氧化物層，由此生成NiO等的混合層及Al氧化物層。
[0011] 另一方面，專利文獻8及9中公開了不通過涂料的涂布在不銹鋼表面賦予絕緣性 的不銹鋼的制造方法。專利文獻8中記載了將2%以上的含Al鐵素體系不銹鋼板加熱到 850°C以上而形成氧化鋁層的方法。但是，在實施例中，將在含有C或N的雜質的SUS430中 添加了 Al的鋼的熱處理時間限定為60分鐘。另外，專利文獻9中示出了在1000°C實施1 小時以上的氧化處理，且全部表面以由等軸晶及/或柱狀晶形成的a -Al2O3被覆的不銹鋼。 但是，在實施例中使用的不銹鋼限定于20Cr-5Al。
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :日本特開平6-299347號公報
[0015] 專利文獻2 :日本特開平6-306611號公報
[0016] 專利文獻3 :日本特開2011-204723號公報
[0017] 專利文獻4 :日本特開2012-169479號公報
[0018] 專利文獻5 :日本特開2012-59854號公報
[0019] 專利文獻6 :日本特開2012-59855號公報
[0020] 專利文獻7 :日本特開2012-214886號公報
[0021] 專利文獻8 :日本特開昭63-155681號公報
[0022] 專利文獻9 :日本特開2002-60924號公報
【發明內容】
[0023] 發明所要解決的問題
[0024] 如上所述，在指向輕量化及大量生產而普及太陽能電池方面，應用不銹鋼的基板 是有效的。將來，為了繼續擴大作為主要的太陽光發電的CIS系太陽能電池的普及，省略涂 布等煩雜的表面處理而節省成本是重要的課題。
[0025] 前述課題的解決與基板所使用的不銹鋼的絕緣性有關。
[0026] 即，對于上述課題，希望不利用涂布或鍍覆而達成不損害太陽能電池的轉換效率 的絕緣性表面。關于此點，如在專利文獻1~7中所公開的，迄今為止，利用涂布或鍍覆的 不銹鋼的應用技術是主流。另外，關于不利用涂布賦予絕緣性的技術，目前，限定于專利文 獻8所公開的對于在SUS430中添加了 Al的不銹鋼實施850°C以上60分鐘的熱處理、或專 利文獻9所公開的對20Cr-5Al的不銹鋼實施1000°C以上、1小時以上的熱處理的方法。
[0027] 因此，本發明的目的在于，提供一種能夠將太陽能電池的轉換效率持續在高位的 在表面上形成有絕緣性優異的氧化皮膜的不銹鋼制太陽能電池用基板、及可不通過涂布在 表面上形成絕緣性優異的氧化皮膜的太陽能電池用基板的制造方法。
[0028] 用于解決問題的手段
[0029] 本發明人等為了解決前述課題，著眼于合金元素（Cr、Si、Al等）對通過熱處理形 成于鐵素體系不銹鋼表面的氧化皮膜的絕緣性的作用效果，重復進行銳意實驗和研究，從 而完成了本發明。以下對在本發明中得到的見解進行說明。
[0030] (a)Al是通過熱處理在不銹鋼表面形成氧化鋁（Al2O3)皮膜而賦予絕緣性 的有效元素。為了形成由氧化鋁皮膜所構成的絕緣性表面，作為原材料，考慮使用以 SUH21 (18Cr-3Al)或20Cr-5Al為代表的含3~6% Al的鐵素體系不銹鋼。但是，這些含高 Al鐵素體系不銹鋼的熱膨脹系數在成膜CIS系太陽能電池的電極層及光吸收層時的溫度 上升時不一定小，在成膜性和電池耐久性方面存在問題。特別是，在Al含量為2. 0%以上 的不銹鋼中，熱膨脹系數顯著較大。另外，關于在雜質多的SUS430中的Al添加，除了包含 熱膨脹系數的材質方面的問題以外，在形成氧化鋁皮膜的熱處理條件（850°C、1小時以上） 方面也有限制。
[0031] 本發明人等發現：通過不利用過度的Al添加，而形成添加 Si、且調整了 Cr量的不 銹鋼，得到可通過熱處理形成適合于提高太陽能電池的耐久性的具有表面絕緣性的氧化皮 膜的顯著效果。關于在如此的熱膨脹系數小的添加 Si含Al鐵素體系不銹鋼的表面上，通 過熱處理形成的氧化皮膜的絕緣性的提高作用，雖然不明白的地方還有很多，但是依據如 以下所述的研究結果，推測其作用機理。
[0032] (b)除了 Cr以外，Si也是對鐵素體系不銹鋼的熱膨脹系數降低有效的元素。特別 是，通過使含有2. 0%以上的Al的不銹鋼中含有0. 3%以上的Si，可有效地抑制因含有Al 造成熱膨脹系數上升。另外，Si除了降低熱膨脹系數以外，對形成絕緣性氧化皮膜也有效 地作用。通過對添加了 Si的不銹鋼進行熱處理，在表面上形成3102連續皮膜。該SiO 2連 續皮膜即使不到賦予絕緣性的程度，也具有使作為半導體的Cr2O3的電阻顯著提高，且促進 具有絕緣性的Al2O3皮膜的形成的作用。發現：由上述的Si帶來的氧化皮膜的改性效果會 通過含有0. 4%以上的Si而顯現出來。
[0033] (c)根據對上述添加 Si含Al鐵素體系不銹鋼通過熱處理在表面形成的氧化皮膜 的詳細表面分析，發現下述新見識：適合于太陽能電池的基板的絕緣性可通過含有50%以 上的⑴Al2O3，或含有合計50%以上的⑴Al2O3及（ii) SiO2的氧化皮膜來賦予。另外，發 現下述新見識：上述氧化皮膜除了（DAl2O3、或（i)Al20 3及（U)SiO2以外，還含有（iii)含 Al尖晶石氧化物（MgAl2O4)時，可得到更優異的絕緣性。此外，以往，為了使（i)Al 203的厚 度或健全性（γ，Θ - α化）的性狀最優化，實施鍍覆或長時間熱處理。與此相對，在上述 氧化皮膜中（Hi)MgAl2O4存在于皮膜中時，不論（i) Al 203的性狀為何均表現出表面絕緣性 升高的顯著效果。
[0034] (d)發現：為了得到促進形成上述的含有⑴Al2O3的氧化皮膜、或含有⑴Al 203與（