鋰粉末陽極的制作方法
【專利說明】裡粉末陽極
[0001] 目前可重復充電的電化學存儲系統對于日常生活的許多領域具有越來越重要的 意義。除了已存在已久的作為汽車起動電池W及作為攜帶型電子設備的電源的應用外，預 見到未來對于電動汽車的驅動W及穩態儲能方面的應用的顯著增長。對于新的應用，傳統 的鉛/硫酸蓄電池并不合適，因為它們具有太小的容量并且它們不能足夠頻繁地循環。而 裡電池提供了最好的可能性。
[0002] 一次電池（即，不可重復充電的裡電池）通常具有裡金屬陽極，而可重復充電的裡 電池（其通常為裡離子電池）出于安全的理由不包含金屬裡，而是使用石墨材料作為陽極。 但是，W充電狀態可W最多充電至臨界組成LiCe的石墨的使用卻使得容量相對于使用金屬 裡明顯較小。與石墨相比，使用金屬裡作為陽極材料顯著提高體積容量和重量容量。
[0003] 由片狀裡構成的裡陽極的使用因此尤其是不可行的，因為所述裡尤其在高電流密 度下在充電過程中通常并非平面地而是枝晶狀即針狀析出。由此，部分的裡可能被截斷， 即，失去與陽極的其余部分的電接觸。結果是在原電池的持續循環時相對較快的容量下降。 另一個問題為，枝晶可穿透隔板。運會引起短路并釋放出高熱量。由此可輕易超過裡的烙 點。烙融的裡極具反應性并且在與可燃的電池組分(例如有機電解質)接觸時電池的爆炸性 擊穿（"熱擊穿"）不可避免（M.Winter,J. 0.Besenhard,QiemieinunsererZeit33 (1999) 320-331)。已知，枝晶形成的趨勢取決于與面積相關的電流強度。片狀裡(裡錐） 比由粉末狀裡金屬構成的電極具有明顯更小的比表面積。通過BET-測量(按照化unauer、 EmmetJeller的分析方法)可表明，在15MPa的壓力下，機械壓實的裡-顆粒(直徑20ym) 具有約0. 4m7g的比表面積，而片狀裡僅具有約0.lmVg(M.S.Park,W.T.Yoon,J. PowerSources114 (2003) 237-243)。結果是，如此制成的粉末陽極顯著更耐循環。如， 用壓制的粉末陽極在C/2的循環速率下至少100次循環不會觀察到明顯的容量損失，而用 膜電極自第40次的循環起觀察到容量急劇下降（J.S.Kim,S.Baek，W.Y.Yoon,J. Electrochem.Soc. 157 (2010)A984-A987)。但是，用于制備裡粉末陽極的壓制工藝的 缺點是該工藝不能擴大規模或僅能W高成本擴大規模。電極帶生產的現代、有效的工藝 為，將黏合劑添加在溶劑中來制備活性材料的懸浮液并且通過涂覆工藝(誘鑄、壓制等）將 該懸浮液施加在引流膜（Strom油1eiterh1ie)上。例如部分氣化的聚合物如聚偏二氣乙 締（PVdF)適合作為黏合劑。但該聚合物僅溶解在極性非常強的溶劑如甲基化咯燒酬（NMP) 或二甲亞諷（DMS0)中，此外（由條件決定的）還溶解在丙酬或四氨巧喃（THF)中。已描述了 W懸浮工藝使用PVdF-黏合劑和THF作為溶劑制備Li-粉末陽極（C.W.Kwon等人，J. PowerSources93 (2001) 145-150)。
[0004] 強極性溶劑的使用對于裡粉末的分散僅有限可行或合適。由于經涂覆的（也就是 說受保護的）裡粉末本身相對高的反應性，在陽極制備過程中不排除劇烈反應(通常熱擊 穿)的可能性。因此，為避免熱事件，在盡可能低的溫度(室溫或低于室溫)下實施陽極生產； 為此，溶劑必須在溫和的溫度下就已經將PVdF-黏合劑溶解并且所述溶劑必須在隨后的陽 極干燥過程中能盡可能容易地除去。可惜所有已知的運類有效的溶劑具有相對高的沸點。 下表顯示運些溶劑:_
a活性溶劑，其在室溫下溶解至少5至10% (KYNAR?樹脂）PVdF b最常用的溶劑。 陽0化]對裡金屬的反應性使得使用有機溶劑不能安全操作。在本申請中顯示了一些數 據。
[0006] 存在對PVdF而言極性的、反應性較低的溶劑例如THF，其對裡粉末具有略微較低 的反應性。然而運些溶劑僅在較高的溫度下溶解PVdFI:_^
1替溶劑在室溫下基本上不溶解或溶脹（KYNAR?)PVdF-均聚物；其在提高的溫度下溶解 (KYNAR?樹脂）PVdF,但在冷卻時該樹脂結晶(例如，該樹脂從溶液中析出）。 d基于乙二醇、二乙二醇和丙二醇。
[0007] 由于必須使用較高的溫度，消除了對金屬裡的反應性較低的優點。
[000引還已知，由包含電化學活性材料的顆粒、黏合劑W及溶劑和/或分散劑的混合物 制備電極，其中所述黏合劑至少按比例地是聚異下締并且所述溶劑和/或分散劑至少按比 例地由至少一種芳香控構成并且其中所述電化學活性材料尤其可W為呈純性化的金屬形 式的裡(W02012/100983)。然而該工藝同樣具有缺點。一方面，許多芳香族溶劑，例如基體 苯被分類為有毒的。此外，芳族化合物對金屬裡至少在較高的溫度下還是有反應能力的。最 后已知，芳族化合物例如環己基苯或聯苯是電化學活性的，即其在超過某一勢能時聚合并 且尤其在與裡金屬陽極接觸時是還原敏感的(例如，Y.Watan油e,J.PowerSources154 (2006) 246)。因此，使用芳香族溶劑制備的電極帶必須特別小屯、地干燥。該工藝是費時的 并相應是資本密集型的。
[0009] 本發明的目的在于闡明一種制備裡金屬粉末陽極的黏合劑體系，所述體系 ?在較高的溫度下也確保能安全操作 ?允許使用盡可能無毒的具有應用技術上最佳揮發性的溶劑 ?使用在裡電池內不會造成不利后果的溶劑，也就說，其不是電化學活性的，和 ?確保與PVdF-黏合劑至少同等好的黏合性質。
[0010] 上述目的通過W下得W實現，即使用對裡不具有反應性的不含氣的黏合體系和溶 劑。飽和或不飽和的橡膠類聚合物作為黏合劑使用。運些黏合劑通常可在液體控中溶脹和 部分溶解。
[0011] 意外地發現，裡粉末對本發明的黏合劑和對所使用的溶劑都極為熱穩定，通常直 至明顯高于裡烙點（18(TC)的溫度。
[0012] 所述橡膠類聚合物優選地僅含有元素C和H。其為飽和的聚締控和聚締控-共聚 物如乙締-丙締-共聚物（EPM)、乙丙S元橡膠（EPDM)和聚下締。此外不飽和聚合物也是 合適的，它們為二締聚合物和二締共聚物如天然橡膠（NR)、下二締橡膠（BR)、苯乙締-下二 締橡膠（SBR)、聚異戊二締橡膠和下基橡膠（IIR，如聚異下締-異戊二締橡膠，PIBI)。根據 確切的聚合物結構(鏈長、立體規整性等)，上述聚合物各組的代表具有不同的溶解性。優選 運類產品，其溶解在對裡金屬無反應性的溶劑(例如控類）中。
[0013] 此外也可使用含雜元素的共聚物，例如飽和的共聚物橡膠如乙締-醋酸乙締醋 (EVM)、氨化的下臘橡膠（HNBR)、表氯醇橡膠（ECO)、丙締酸醋橡膠（ACM)和娃橡膠（SI)W及 不飽和共聚物例如下臘橡膠（NBR)。
[0014] 特別優選6?01-;元共聚物(例如W商品名NordelIP4570可從Dow公司購得） 或聚異下締(例如OPPANOk類型像0PPAN0LB200,可由BASF公司供應)。已發現，運些黏合 劑溶解于對裡金屬呈惰性的溶劑中，所述溶劑為飽和控，可溶并且運些黏合劑溶液對裡金 屬具有非常高的穩定性。此外已意外發現，用本發明的黏合劑體系制備的裡粉末陽極具有 比用氣聚合物（PVdF)制備的那些明顯更好的循環性能。
[0015] 在下表中示出了通過DSC-測試確定的在各種溶劑W及溶劑-黏合劑組合和裡金 屬粉末之間的分解反應的開始：
[0016] 測試裝置如下：將約2ml的溶劑或約2ml的溶劑和lOOmg的各自的黏合劑W及 lOOmg的經涂覆的裡金屬粉末在充有氣的手套箱內裝入Systag公司（瑞±)的RADEX-體系 的鋼高壓蓋中并且氣密封閉。然后將運些混合物W45KA的加熱速度加熱至200°C(含 NMP的混合物）或250°C或350°C(含控的混合物）的最終溫度并且記錄下熱活動。
[0017] 與氣化的聚合物PVdF相比，人們認識到使用0PPAN0LB200的非常明顯的穩定性 優點：在飽和控內的含0PPAN0L的混合物直至至少250°C對金屬裡都是穩定的。在飽和控 癸燒的情況中，直至35(TC的最終溫