無鈹鋯基固體非晶態合金的制作方法
【專利說明】無被錯基固體非晶態合金 發明領域
[0001] 本發明設及固體非晶態合金。
[0002] 本發明進一步設及由運類合金制成的時計組件。
[0003] 本發明設及鐘表和珠寶領域，特別是關于W下結構的：表殼（case)、表殼中屯、 basemiddles)、主板、表框化ezel)、按鈕、表冠brown)、帶扣化uckle)、手獨、戒指、耳環 及其它。
[0004] 發巧背景 陽〇化]非晶態合金日益用于鐘表和珠寶領域中，特別是用于W下結構：表殼、表殼中屯、、 主板、表框、按鈕、表冠、帶扣、手獨、戒指、耳環及其它。
[0006] 用于意欲與使用者皮膚接觸的外部用途的組件必須服從某些約束條件，特別是由 于一些金屬，尤其是被和儀的毒性或過敏效應。盡管運類金屬的特殊固有性能，至少對于可 能與使用者皮膚接觸的組件而言，竭力出售包含很少或者不包含被或儀的合金。
[0007]自20世紀90年代起就知道了錯基固體非晶態合金。W下出版物設及運類合金：
[0008] [l]Zhang等人，Amo;rphousZ;r-/U-TM(TM=Co,化，（Xi)AlloyswithSi即ificant SupercooledLiquidRegionofOverlOOK，MaterialsTransactions，JIM，第 32 卷， No. 11 (1991)，第 1005-1010 頁。
[0009] [2]Lin等人，EffectofOxygenImpurityonCryst曰Ilizationofan UndercooledBulkGlassFormingZr-Ti-Cu-Ni-AIAlloy，MaterialsTransactions， JIM,第 38 卷，No. 5 (1997)，第 473-477 頁。
[0010] [3]美國專利No6592689。
[0011] [4]Inoue等人，Formation，ThermalStabilityandMechanicalProperties ofBulkGlassyAlloyswithaDiameterof20mminZr-(Ti,Nb)-Al-Ni-CuSystem， MaterialsTransactions,JIM,第 50 卷，No. 2(2009)，第 388-394 頁D
[0012] [5]Zhang等人，Glass-FormingAbilityandMechanicalPropertiesofthe TernaryCu-Zr-AlandQuaternaryCu-Zr-Al-AgBulkMetallicGlasses，Materials Transactions，第 48 卷，No. 7 (2007)，第 1626-1630 頁D
[0013] [6]Inoue等人，FormationofIcosahedralQuasicristallinePhasein Zr-Al-Ni-Cu-M(M二Ag,Pd,Au或Pt)Systems，MaterialsTransactions，JIM，第 40 卷， No. 10(1999)，第 1181-1184 頁。
[0014] [7]Inoue等人，EffectofAdditionalElementsonGlasstransition BehaviorandGlassFormationtendencyofZr-Al-Cu-NiAlloys，Materials Transactions，JIM，第 36 卷，No. 12 (1995)，第 1420-1426 頁D
[0015] 具有最好玻璃形成能力，也稱為^及在下文中稱為"GFA"的非晶態合金在W下體 系中找到：
[0016] -Zr-Ti-Cu-Ni-Be(例如LM化，Zr44TillCu9.SNilO. 2Be2巧
[0017]-和Zr-Cu-Ni-Al。
[0018] 給定被的毒性，包含被的合金不能用于設及與皮膚接觸的應用如外部表部件或者 諸如此類。然而，錯基無被非晶態合金通常顯示出比含被合金更低的臨界直徑，運對制備固 體部件而旨是不利的。Zr-化-Ni-Al體系中在臨界直徑值。）W及結晶溫度Tx與玻璃化轉 變溫度Tg(超冷液體區域）之間的差A Tx方面最好的組成是合金Zr6日化17.日NiioAl,.日山。
[0019] 改良也是已知的，其中GFA通過加入鐵和/或妮而改進：
[0020] -Zr52.5Cui7.9Nii4.eAli〇Ti5(VitlOW[2]
[OOW-Zr57Cui5.4Nii2.eAli0Nb5(Vitl06)和Zr5s.5Cui5.6Nii2.8Ali0.3Nb2.s(Vitl06a) [3]
[0022] -Zrei化 17.5化10八17.5了12佩2[4]
[0023] 一般而言，鐵和/或妮的添加提高合金的臨界直徑，然而，該改良極大地降低梯 度ALW及因此關于運類合金的任何熱變形的工藝窗。另外，給定其非常高的烙融溫度 (2468°C)，妮不容易烙融，運使均勻合金的生產復雜化。 陽024] 還已知將銀加入S元Zr-化-Al合金中提高臨界直徑，尤其是用于組成Zr4(5化4eAls 的改良，例如Zr42Cu42AlsAgs[5]。
[00巧]然而，由于高銅含量且不存在儀，運些合金非常不耐腐蝕，甚至在環境溫度下隨時 間過去而傾向于變得脫色（和/或變黑）。
[00%] 另外，已知在通過Tg與Ty之間熱處理而使運類合金透明消失期間將多于5%銀、 金、鈕或銷加入Zr-化-Ni-Al非晶態合金中刺激形成準晶體[6]。
[0027] 在出版物[7]中，測試其它元素M(M=Ti、Hf、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Pd或Ag)對 Zr-Cu-Ni-Al-M合金的GFA的影響。
[0028] 結果證明僅鐵、妮和鈕提高合金的臨界直徑，還又極大地降低梯度AL。沒有陳述 關于將銀加入合金中的特定效應。
[0029] W下文件包括具有銀或金的錯基合金。
[0030] 美國專利Nos5980652和5803996描述了W下類型的合金： 陽03UZfbai-們，Hf，Al, Ga)52。-(Fe,Co,Ni,Cu)2。4。-(Pd,P1：，Au, Ag)010
[0032] 更特別是具有鈕和/或銷的合金，其中單一實施例列舉了1%金或1%銀的添加， 其中沒有評估該添加對臨界直徑提高的影響。
[0033] EP專利No0905268描述了W下類型的合金：
[0034] (Zr, Hf) 25 85-(Ni, (?Fe, Co,Mn)5 70-A1>0 35_了>〇15
[0035] 其中T為具有與一種其它元素混合的負洽的元素，且選自W下組：T = Ru、Os、化、 Ir、Pd、Pt、V、佩、Ta、Cr、Mo、W、Au、Ga、Ge、Re、Si、Sn或Ti。該文件僅給出了一個具有鈕的 實例。它沒有論證元素T對D。和ATy的任何正面影響。
[0036]EP專利No0905269描述了通過將85-(化，化)5?-Al>。35-Ag>。15熱處理而生產 多相合金（在無定形基體中14-23%晶相）的方法。
[0037] CN專利No101314838描述了W下類型的合金：
[0038]Zr" 63_化18 46_化1.5I2.5-AI415_Agl.526。
[0039] 簡言之，關于將低濃度的銀或金加入運類非晶態合金中的效果知道的很少，且運 類效果在文獻中沒有經過任何特別研究。
[0040]發巧概沐
[0041] 本發明提議提高錯基無被非晶態合金的臨界直徑，同時保持高AL值。
[0042] 本發明設及錯和/或給基無被固體非晶態合金，其中加入銀和/或金和/或銷W 提高其臨界直徑。
[0043] 為此，本發明設及固體非晶態合金，其特征在于它是無被的，并且由W原子％值表 示的W下組分組成：
[0044] -包含錯和/或給的基礎物，其中總錯和給具有50%的最小值和63%的最大值；
[0045]-第一其它金屬，其中所述至少一種第一其它金屬或多種所述第一其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：〇%的最小值與0.5 %的最大值之間，所述至少一種第一 其它金屬選自包含妮和粗的第一組，妮含量小于或等于0. 5% ;
[0046]-第二其它金屬，其中所述至少一種第二其它金屬或多種所述第二其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：1. 2%的最小值與4. 5%的最大值之間，所述至少一種第 二其它金屬選自包含銀、金和銷的第二組；
[0047]-第=其它金屬，其中所述至少一種第=其它金屬或多種所述第=其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：8. 5 %的最小值與17. 5 %的最大值之間，所述至少一種第 =其它金屬選自包含儀、鉆、儘和鐵的第=組； W48]-侶：最小值9%，最大值13%; W例-銅和不可避免的雜質：至100 %的余量，但小于或等于18%。
[0050] 更具體而言，包含錯和/或給的基礎物，具有57%的最小值和63%的最大值的總 錯和給含量。
[0051] 本發明進一步設及由運類合金制成的時計或珠寶組件。 陽0。] 附圖簡沐
[0053] 本發明的其它特征和優點在參考附圖閱讀W下詳細描述時浮現，其中：
[0054]-圖1顯示圓錐形試樣的臨界直徑測量的示意圖； 陽化5]-圖2顯示由本發明合金制成的時計的示意圖。
[0056] 優洗連施方案詳沐
[0057] 本發明設及鐘表和珠寶領域，特別是關于W下結構的：表殼、表殼中屯、、主板、表 框、按鈕、表冠、帶扣、手獨、戒指、耳環及其它。
[0058] 本發明提議生產無被非晶態鋼，設計具有與含被非晶態合金的那些性能類似的性 能。在下文中，不包含被的合金稱為"無被合金"，包含少于0. 5原子％儀的合金稱為"無儀 厶全" 口W.O
[0059]"不包含被"意指被的含量優選為零或者非常低，其作為雜質，優選小于或等于 0. 1%。
[0060] 因此，尋求生產包含被的取代元素且具有高臨界直徑D。和梯度ATX值的合金。
[0061] 本發明進一步設及錯基無被固體非晶態合金，其中加入銀和/或金和/或銷W提 高臨界直徑D。。
[0062] 更具體而言，本發明設及固體非晶態合金，其特征在于它不包含被，并且特征在于 它由W原子％值表示的W下組分組成：
[0063]-包含錯和/或給的基礎物，其中總錯和給具有50%的最小值和63%的最大值；
[0064]-第一其它金屬，其中所述至少一種第一其它金屬或多種所述第一其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：〇. 0%的最小值與0. 5 %的最大值之間，所述至少一種第 一其它金屬選自包含妮和粗的第一組，其中妮值小于或等于0. 5%; 陽0化]-第二其它金屬，其中所述至少一種第二其它金屬或多種所述第二其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：1.2%的最小值與4. 5%的最大值之間，所述至少一種第 二其它金屬選自包含銀、金和銷的第二組；
[0066]-第=其它金屬，其中所述至少一種第=其它金屬或多種所述第=其它金屬的總 值包含（包括最小和最大值）在：8. 5%的最小值與17. 5%的最大值之間，所述至少一種第 =其它金屬選自包含儀、鉆、儘和鐵的第=組；
[0067]-侶：最小值9%，最大值13%; W側-銅和不可避免的雜質：至100 %的余量，但小于或等于18%。
[0069] 更具體而言，包含錯和/或給的基礎物，具有57%的最小值和63%的最大值的總 錯和給含量。
[0070] 盡管大量錯基非晶態組合物是已知的，根據本發明組成的非晶態合金的開發產生 新穎且極為驚訝的效果，因為特別是2%的添加劑足W顯著提高臨界直徑。
[0071] 范圍為1.2-4. 5%的選自包含銀、金和銷的