可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物醫用植入材料技術領域，具體涉及一種可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]生物醫用植入材料是一類用于診斷、治療、修復或替換人體組織、器官或增進其功能的新型高科技材料。人們日益增長的健康需求以及因疾病、天災人禍等造成的健康問題促使生物醫用植入材料快速發展。據工信部《新材料產業“十二五”發展規劃》中預測:2015年，預計需要人工關節50萬套/年、血管支架120萬個/年，生物醫用材料需求將大幅增加。可降解生物醫用植入材料可避免二次手術給患者帶來的經濟負擔和痛楚以及相應的手術風險，因此成為新一代醫用材料領域的研究熱點。
[0003]目前，可降解生物醫用植入材料主要由醫用高分子材料和以鎂及鎂合金為代表的醫用金屬材料組成。鎂和鎂合金由于其物理性能及可降解性在骨科及心血管支架植入材料方面應用具有很大優勢和潛力:(I)鎂及鎂合金在彈性模量和密度等性能方面更接近人骨，能降低骨/植入材料界面應力，能降低應力遮擋效應，刺激骨的生長、增強植入材料的穩定性；(2)鎂是人體內必需的營養元素之一，過量的鎂可以通過尿液排出，無毒副作用；
[3]鎂參與多種代謝反應和生物機制，包括參與了對金屬骨植入物很重要的生物學晶體磷灰石的形成。
[0004]由于鎂及鎂合金在生物醫用植入材料應用方面的優勢和潛力，研究人員不斷研發新型生物醫用鎂合金體系。現研發的鎂合金多為四元甚至五元合金體系；所選擇的部分合金元素在人體內不容易降解或者生物相容性較差；或者元素含量很高；降解后容易超過人體對該元素的允許極限，或者對人體具有潛在的危害。例如申請號為201310418031.4名稱為“一種可降解生物醫用鎂合金及其制備方法”的專利文件中就公開了一種可生物醫用的Mg-Zn-Y-Nd-Zr五元鎂合金，該合金元素包含了兩種稀土元素。其中元素Y有研究表明會影響鼠的基因表達，另外元素鋯在人體內不容易降解。多元合金元素的添加，使得合金元素之間由于電位差在一定程度上更容易形成更多的微電池，使腐蝕性能降低。而鎂合金的腐蝕性能是植入材料需要保證的一項指標，只有具有一定的耐腐蝕性能，才能在輔助組織愈合前提供一定的力學性能保障。此外，對于生物醫用鎂合金，不能引入對人體有害的合金元素，如Al元素雖然能提高鎂合金耐蝕性能，具有神經毒性，易導致早老性癡呆。
【發明內容】
[0005]為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種低合金含量的三元可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金。
[0006]本發明的另一目的在于提供上述可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金的制備方法，包括鑄造工藝、熱處理工藝和熱擠壓工藝以及熱擠壓后再熱處理工藝。
[0007]本發明的再一目的在于提供上述可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金在骨科植入材料和血管支架醫學材料中的應用。
[0008]本發明目的通過以下技術方案實現:
[0009]—種可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金，所述可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金由以下重量百分比的組分組成:Nd 1.00?3.00%、Sr 0.10?3.00%，余量為Mg和不可避免的雜質元素；所述不可避免的雜質元素的組分及各組分重量百分比為:Ca 0.008?0.01 %, Fe 0.009 ?0.01 %，Cu 0.007 ?0.01 %，Ni 0.006 ?0.01 %，Si 0.015 ?0.050%。
[0010]所述可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金中，Nd的重量百分比具體可以為1.40?3.00%、1.40 ?2.07% A.40 ?2.00%或 1.48 ?2.07%，優選為 1.40 ?2.00%。
[0011]所述可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金中，Sr的重量百分比具體可以為0.12?3.00%、0.12 ?2.49%、0.12 ?0.50%或 0.24 ?2.49%，優選為 0.12 ?0.50%。
[0012]所述可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金由以下重量百分比的組分組成:Nd 1.40?
2.00%、Sr 0.12 ?0.50%，其余為 Mg。
[0013]上述可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金的制備方法，包括以下步驟:
[0014](I)以高純鎂錠、Mg-Nd中間合金、Mg-Sr中間合金為原料，根據中間合金中Nd和Sr的重量百分含量和需制備的Mg-Nd-Sr鎂合金中各組分的重量百分比并考慮燒損等因素進行備料；
[0015](2)在反應容器預先撒入一定RJ-5熔劑，反應容器預熱至400°C左右，加入高純鎂錠升溫至720°C ±20°C，待高純鎂錠熔化后，升溫至730?750°C依次加入Mg-Nd中間合金和Mg-Sr中間合金，當一種中間合金完全熔化后再加入后一種中間合金，并不斷攪拌使之混合均勻得到合金熔體，以RJ-2熔劑作為覆蓋劑；
[0016](3)向步驟⑵制得的合金熔體中加入RJ-6精煉劑，并不斷攪拌使精煉劑在熔體中分布均勻，攪拌3?5min后再靜置精煉20?45min ；
[0017](4)對步驟(3)靜置后的合金熔體進行取樣，分析成分，成分不達標可以重新添加中間合金調整成分直至成分達標；
[0018]對符合成分要求的合金熔體進行降溫至700?720°C，除去表面浮渣，澆入預熱溫度為200?260°C的模具中形成合金鑄錠，澆注過程中通過向合金熔體表面輸送惰性氣體，始終避免合金熔體與空氣直接接觸，鑄錠冷卻后得到鑄態可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金。
[0019]對鑄態可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金進行熱處理，熱處理工藝有480?560°C固溶處理8?48h，獲得固溶態Mg-Nd-Sr合金；在固溶處理的基礎上進行200?240°C時效處理8?48h，獲得時效態Mg-Nd-Sr合金；對鑄態可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金進行200?450°C均勻化處理12?48h，獲得均勻化態Mg-Nd-Sr合金。
[0020]對鑄態可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金、固溶態Mg-Nd-Sr合金、時效態Mg-Nd-Sr合金和均勻化態Mg-Nd-Sr合金進行常規熱擠壓獲得擠壓態Mg-Nd-Sr合金，擠壓溫度為350?400 °C，擠壓比為8?20。
[0021]對擠壓態Mg-Nd-Sr合金進行擠壓后時效處理，處理工藝為(200?300) °C X (8?48) h，獲得擠壓后時效態Mg-Nd-Sr合金。
[0022]步驟⑴中所述的高純鎂錠質量百分比大于99.99% ;所述的Mg-Nd中間合金是指Nd的質量百分比為25%?30%的Mg-Nd中間合金；所述的Mg-Sr中間合金是指Sr的百分比為25%?30%的Mg-Sr中間合金。
[0023]步驟(2)和步驟(3)中所涉及的熔劑，以RJ-5熔劑洗刷反應容器的器壁和底部，RJ-6精煉劑作為精煉劑用于精煉，以RJ-2熔劑作為覆蓋劑保護熔體。
[0024]步驟(4)中所述的惰性氣體優選為氬氣或氮氣。
[0025]上述可降解生物醫用Mg-Nd-Sr鎂合金在骨科植入材料和血管支架醫學材料中的應用。
[0026]與現有技術相比，本發明具有以下優點及有益效果:
[0027](I)本發明的Mg-Nd-Sr鎂合金采用無毒低元微量設計理念，充分發揮了合金元素的優勢，具有良好的生物相容性，降解產物對人體無毒害作用；
[0028](2)添加的稀土合金元素釹(Nd)屬于輕稀土元素，目前尚無研究表明Nd對人體的不利影響，且Nd元素的添加不僅具有固溶強化和時效強化的作用，Nd的電化學電位為-2.43V與純鎂(-2.37V)相近，Nd元素能提高鎂合金基體的電極電位，減小電偶腐蝕傾向，顯著增強鎂合金耐蝕性能；
[0029](3)添加的元素鍶(Sr)是人體不可缺少的一種微量元素，是人體骨骼和牙齒的正常組成部分。鍶可促進骨基質蛋白的合成和沉淀，對成骨細胞分化和骨生成促進作用；在骨骼中鍶能取代鈣化組織骨骼和牙齒羥基磷灰石晶體中少量的鈣；多余的鍶主要通過尿液排出體外，另外，鍶能細化鎂合金晶粒，提高鎂合金力學性能；
[0030](4)本發明的Mg-Nd-Sr鎂合金具有良好的耐蝕性能，熔煉采用的原料為高純鎂和高純度中間合金，降低了雜質元素的含量，從而提高鎂合金的耐蝕性能和力學性能；
[0031](5)本發明的Mg-Nd-Sr鎂合金的制備方法對設備要求低，制備工藝簡單，生產成本低，容易實現大規模工業化生產。
[0032](6)本發明能通過合適的鑄造工藝、熱處理工藝和熱擠壓成形工藝