器和部件；顱內動脈瘤夾；骨和關 節置換件，例如部分和全髖關節假體，以及全膝關節假體；骨縫術和脊柱裝置，例如金屬骨 螺絲、金屬接骨板、髓內針、金屬的骨針和骨線，以及全椎間脊椎盤假體；口腔頌面部外科植 入物；以及脊柱和骨盆系統，諸如通用脊柱系統、Harrington系統，以及常規系統。因此，可 基于本文所述組合物制造的外科植入物可包括范圍廣泛的產品，這些產品的組成不同（如 本文所述）、結構復雜度不同，并且可用于不同的醫學或臨床應用。鑒于此，根據本發明的示 例性實施例使用的植入物視使用環境可具有不同的尺寸、形狀和其他物理化學特性。
[0043] 在一些實施例中，植入物是矯形植入物。在此類實施例中，矯形植入物包括以下中 的一種或多種：釘、螺絲、縫釘（staple)、板、桿、大頭釘、螺栓、用于鎖定髓內釘的螺栓、錨 釘、榫釘、塞、栓、套筒、網片（mesh)、橫向連接器、螺帽、成形體、脊保持架、線材、K線材、織 造結構、夾鉗、夾板、支架、泡沫和蜂窩結構。在一些其他實施例中，植入物的降解率比含有 微流電元素的鎂合金植入物低。
[0044] 在其他實施例中，植入物是非矯形植入物。在此類實施例中，非矯形植入物包括心 血管支架、神經支架和椎體成形術支架。
[0045] 在含有Tris緩沖液的模擬體液（SBF)中進行的體外降解試驗表明，使用本公開的 MgZnCa合金可以實現降解率極低的均勻降解（參見例如圖3C)。然而，如果不采取特定措 施，這些合金的機械性能將比如WE43這樣的合金差。研究人員已發現，這一局限可通過在 包括澆鑄在內的所有處理步驟期間嚴格控制晶粒尺寸來克服。可利用塑性變形（擠出、鍛 造、等通道角擠壓等）精制出晶粒微結構，從而實現合金硬化。已發現這種精細的晶粒微結 構不僅能使合金具有更高強度等級，還能避免合金呈現機械性能各向異性（拉伸和壓縮的 強度差異）。
[0046] 本公開還提供了制備本文所述各種MgZnCa合金實施例的方法。在一個實施例中， 該方法包括以下步驟：（a)澆鑄合金，所述合金包含（i)至少99. 96重量％的純度的市售純 鎂，（ii)0. 1重量％至2. 0重量％的至少99. 9重量％的純度的鋅以及2重量％至 0. 5重量％的至少99. 9重量％的純度的鈣所述澆鑄過程優選地在惰性氣氛和惰性反應容 器中進行；(b)在兩個不同的溫度下固溶熱處理所澆鑄的合金，其中第一溫度低于Mg-Zn的 低共熔溫度，并且第二溫度高于三元Mg-Zn-Ca系的低共熔溫度，從而形成包含0. 1重量％ 的Zn至2重量％的Zn和0. 2重量％的Ca至0. 5重量％的Ca的MgZnCa合金；（c)在100°C 和300°C下進行時效熱處理；隨后（d)將合金擠成期望的形狀。在一些實施例中，MgZnCa合 金是單相的。在一些實施例中，此方法還可包括對成型合金執行第二次時效熱處理的步驟， 以改善所述合金的強度或延展性。在其他實施例中，此方法包括對成型合金執行低溫熱處 理，處理溫度例如約150°C至約250°C，以調節合金的降解剖面。如上文所用，低共熔溫度的 Mg-Zn體系是指含有0. 2重量％至0. 5重量丐的偽二元Mg-Zn體系，其中偽二元是穿過給 定鈣含量的三元相圖的切割線。
[0047] 鎂合金的雜質限量優選地為：鐵<30ppm，銅<20ppm，鎳<5ppm，猛<200ppm，娃 <200ppm，然而這些雜質的總量應優選地低于400ppm。在某些實施例中，形成了（Mg，Zn)2Ca 沉淀物，這些沉淀物是在電化學方面比純鎂的惰性小的幾個相中的一個。
[0048] 在某些實施例中，第一溫度在約200°C至約400 °C、約300 °C至約400 °C，或者約 330°C至約370°C的范圍內。通常以第一溫度加熱澆鑄合金約6小時至約24小時。第二溫 度通常在約400°C至約600°C、約400°C至約500°C，或者約400°C至約460°C的范圍內。第二 溫度優選地高于任何可能沉淀物的相固溶溫度，以便確保合金中的所有元素都發生固溶。 通常在第二溫度下加熱澆鑄合金約4小時至約16小時。時效熱處理的溫度通常介于KKTC 和300°C之間，在某些實施例中介于約150°C和約250°C之間。通常執行時效熱處理約0. 5 小時至約6小時。擠出工藝之前的此類時效熱處理形成了分布均勻的精細納米沉淀物。
[0049] MgZnCa合金體系的相計算結果已顯示，如果鋅和鈣含量低，那么，在存在的組成窗 口中，合金元素可能完全溶解，并且在固溶熱處理后不會殘留任何來自澆鑄工藝的次生相 (參見例如圖4B)。盡管不愿受理論束縛，但據信可由合金內的穩定且精細的晶粒微結構得 到有利的性質，而且如果存在的精細沉淀物將晶界釘扎住，就可獲得此類微結構。據發現， 在擠出之前進行時效熱處理導致形成納米沉淀物，這些納米沉淀物在光學顯微鏡下不可 見，但其尺寸大得足以防止晶粒由于靜態再結晶而粗化。這些沉淀物不影響擠出工藝期間 的動態重結晶行為。因此，晶粒的精細化外觀可能保留，而晶粒的粗化得以避免，或者至少 延遲。此外，因為沉淀物的惰性比鎂基質的惰性小，并且相互間沒有三維連接，所以沉淀物 不劣化合金的降解性能。盡管不愿受理論束縛，但據信鎂基質不具有三維連接結構，因為沉 淀物不是在凝固期間形成的，而是在元素完全溶解和后續熱處理之后才形成的。含有惰性 較小的精細沉淀物的MgZnCa合金體系在擠出鑄坯之后表現出的精細晶粒尺寸小于5ym， 包括小于2ym和小于1ym在內。
[0050] 例如，在將0. 1重量％至2. 0重量％的鋅和0. 2重量％至0. 5重量％的鈣加入鎂 后，首先執行固溶熱處理，再進行時效熱處理，就能夠形成此類精細分散的沉淀物。可調節 鈣和鋅的重量百分比來控制合金的降解率。假如合金的降解率過慢，需要加速的話，就可 稍微改變合金組成，從而形成Mg6Zn3Ca2沉淀物。舉例來說，對于含有1重量％鋅和0. 35重 量％鈣的鎂合金來說，在200°C下執行時效熱處理主要析出的是（Mg，Zn)2Ca納米粒子，而對 于含有1. 5重量％鋅和0. 25重量％鈣的鎂合金來說，以同樣的溫度執行時效熱處理主要析 出的是Mg6Zn3Ca2納米粒子。
[0051] 在另選的實施例中，可使用擠出步驟期間（例如，預加熱和擠出期間）執行的熱處 理來替代時效熱處理步驟。擠出預加熱步驟通常在設置為擠出溫度的單獨烘箱中執行，直 到坯料已升至恒溫為止。隨后將預熱過的坯料傳送到預熱過的擠出室，開始擠出。如果此 預加熱步驟期間形成了沉淀物，則將此步驟視為時效處理。
[0052] 在合金成形后，可執行低溫熱處理，比如退火步驟。在一些實施例中，低溫退火步 驟在擠出步驟之后執行。
[0053] 舉例來說，低溫退火是一種常用于已成型合金的熱處理操作，該操作在足以影響 沉淀物形成的溫度下執行一段足以影響沉淀物形成的時間，因而會影響合金的降解性質。 具體地講，現已發現低溫退火可能導致惰性較大的沉淀物（比如Mg6Zn3Ca2沉淀物）生長，這 加速合金的整體降解。此外，低溫退火工藝還可能影響合金的微結構，退火工藝時間越長， 形成的晶粒尺寸越大。
[0054] 在一些實施例中，低溫退火在約100°C至約300°C，或約150°C至約250°C的范圍內 執行。例如，在一些實施例中，低溫退火在200°C溫度下執行。通常情況下執行低溫退火約 1小時至約100小時。
[0055] 上文所述示例性實施例中的鎂合金較之傳統鎂合金具有尤其有利的用于加工及 用于其后續指定用途的性質：前一類鎂合金的延展性顯著提升。出于本公開的目的，術語 "延展性"（或者說韌性、變形能力）是指金屬材料在足夠高的機械載荷下承受永久變形而 不裂開的能力。許多構造零件具備這種能力至關重要，因為只有延展性材料才能夠在發生 冷凝固的同時，承受永久變形來耗散局部機械應力還不會裂開。具體地講，這一方面使本發 明的鎂合金特別有利于用作例如可生物降解植入物（具體地為可生物降解的骨固定植入 物）中的材料。對給定的材料來說，其延展性取決于溫度、應力率、起效機械應力狀態的多 軸特性和環境條件。延展性的特征值包括例如斷裂和頸縮伸長率、切口沖擊強度和斷裂韌 度，如本文別處所描述。
[0056]實您1
[0057] 出于進一步公開的目的，除制備本文公開的含鋅量較低的合金比如 MgZnlCaO. 3(稱之為ZX10)外，還制備了一些含鋅量較高的合金MgZn5CaO. 25(稱之為 ZX50)。還制備了具有不同純度的合金，分別為："常規純度"（CP)、"高純度"（HP)和"真空 蒸餾超高純度"(XHP)。有關純度級別的標示，還可參考ASTM標準B92/B92M-11。就本文所 述的特定CPZX50樣品來說，使用的是純度為99. 8重量％的鎂鑄塊。HP和XHP樣品的純度 在下文中有說明。
[0058] 制備鎂合金
[0059] 使用高純度的鎂（99. 98% )、鈣（99. 0% )和鋅（99.