一種從膠體活化鈀活化后的酸鈀廢液中回收鈀的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種從膠體活化鈀活化后的酸鈀廢液中回收鈀的工藝。
【背景技術】
[0002]印制電路板(PCB)制造中最關鍵的一個工序是孔金屬化(PTH)工藝過程。PCB基材是非金屬導體，孔金屬化時需要經過清洗、預浸、活化、化學鍍銅及電鍍銅加厚處理。
[0003]其中活化過程又是孔金屬化制程中很重要的環節，目前PCB化學鍍銅主要用活化液有:離子鈀和膠體鈀。由于離子鈀活化液PH控制范圍比較窄，應用較少。膠體鈀活化液一般可分為酸基膠體鈀和鹽基膠體鈀兩種。酸基膠體鈀由于酸度過高，再生產和使用過程中鹽酸酸霧對環境造成污染，同時在化學鍍銅中易產生“粉紅圈”現象，現已完全被鹽基膠體鈀取代。
[0004]鹽基膠體鈀的制備方法有許多，目前典型的鹽基膠體鈀活化液配方為:將氯化亞錫溶液溶解于鹽酸，再加入錫酸鈉，得A溶液；再將氯化鈀溶解于氯化鈉溶液，在30°C下向其中加入少量氯化亞錫，繼續攪拌得B溶液。向B溶液中緩慢倒入A溶液，65°C條件下保溫數小時，稀釋至所需濃度，得到深棕褐色的鹽基膠體鈀活化液。
[0005]從鹽基膠體鈀活化液的配方可以得出膠體活化鈀的廢液中含有鈀、錫酸和鍍銅過程中溶解的銅等金屬。
[0006]其中錫酸分α -錫酸和β -錫酸，α -錫酸為白色無定型粉末或者凝膠，由錫氯化物和堿或者氨水作用能制得α -錫酸，不溶于水，溶于酸堿，長期放置或者加入逐漸轉變為β-錫酸，錫酸為白色細晶固體，不溶于水、酸和堿，加熱下溶于濃鹽酸和熔融堿。
[0007]而鈀，與鉑金相似，具有絕佳的特性，常態下在空氣中不會氧化和失去光澤，是一種異常珍稀的貴金屬資源，屬于金屬之中的“貴族之家”一鉑系金屬中的一員，因此，需要從廢液中回收、精煉出鈀，以降低生產成本。
[0008]傳統酸鈀精煉方法如下:
先將粗鈀酸溶，溶解后沉淀濾去酸鈀溶液中的錫酸，得到錫酸沉淀的溶液，然后往含鈀溶液內通氯氣或者加雙氧水氧化，并加入氯化銨沉淀出深紅色(NH4) 2PdCl6晶體，過濾分離賤金屬雜質后，鈀銨鹽用水煮沸將(NH4) 2PdCl6晶體變成可溶性的(NH 4) 2PdCl4，反復氧化沉淀2~3次，徹底分離賤金屬。然后在加熱條件下加入氨水絡合鈀生成[Pd(NH3) JCl2，控制pH8~9，濾去其他貴金屬雜質沉淀物，[Pd (NH3) 4] 012在室溫下用鹽酸酸化至pH0.5~1，生成換色[Pd (NH3) 2] Cl2沉淀，過濾后再用氨水絡合，鹽酸酸化，反復2~3次，得到高純度黃色沉淀，再在氨水介質中加入水合肼或者甲醛等還原劑還原出單質鈀。然而該傳統方法中加熱沉淀次數過多，導致操作步驟繁瑣、生產效率低下、生產成本偏高。
【發明內容】
[0009]為解決上述存在的問題，本發明的目的在于提供一種從膠體活化鈀活化后的酸鈀廢液中回收鈀的工藝，所述工藝采用離子柱分離鈀和賤金屬并富集鈀，相比傳統煉鈀工藝，減少了多次加熱沉淀過濾的繁瑣操作步驟，且陰離子樹脂對陰離子的吸附選擇性高，使得回收的鈀純度高達99%以上，減少藥劑用量，而且雜質金屬離子去除率高，精煉出的鈀純度較高。
[0010]為達到上述目的，本發明的技術方案是:
一種從膠體活化鈀活化后的酸鈀廢液中回收鈀的工藝，包括如下步驟:
1)粗煉
向酸鈀廢液其中鈀含量10~250mg/L中加入還原劑將鈀從所述酸鈀廢液中置換出來，置換后的廢水用栗栗至離心機離心，得到包括金屬鈀、錫、銅、鋅及鎳的粗鈀；
2)溶解粗鈀
當粗鈀中的鈀含量大于雜質含量時，將步驟I)所得粗鈀加入王水內，濾去不溶物，王水與粗鈀的體積質量比為4.5-7:1，L/公斤進行溶解反應，使得粗鈀內的金屬鈀形成[PbCl6]4和[PdCl J2陰離子配合物，加熱反應所得溶液80~99°C，1~3小時，溶液內過量鹽酸在加熱條件下趕出硝酸，同時使得所述[PdCl6]2轉化成[PdCl J2 ;
3)沉淀、過濾、回收錫酸
采取常溫下曝氣3~7天的方式使得步驟2)所得溶液里錫溶解后產生的錫酸中的α-錫酸向錫酸轉換，錫酸以錫酸形式沉淀，過濾回收錫酸；
4)陰離子樹脂富集
將強堿性陰離子交換樹脂裝入離子柱內，得陰離子交換樹脂柱，將步驟3)處理后的溶液加水稀釋至PH值為酸性，然后栗入所述陰離子交換樹脂柱內，通過陰離子交換樹脂吸附溶液內的[PdCl4]2，至離子柱出水中鈀濃度在0~3mg/L ;
5)強堿性陰離子交換樹脂的再生
步驟4)所述強堿性陰離子交換樹脂吸附飽和后，先用自來水或者體積比2°/『5%的稀鹽酸清洗離子柱，洗至進出水顏色相同為止；然后采用樹脂體積2~3倍量的再生液再生所述強堿性陰離子交換樹脂，得Pd (NH3)2Cl4溶液；
6)調節pH值
向步驟5)所得Pd(NH3)2Cl4溶液中加鹽酸，調節pH值至0.5~1，有大量淡黃色沉淀析出；
7)還原
步驟6)所得淡黃色沉淀在氨水或者銨鹽介質中加入還原劑還原出單質鈀，所用還原劑量與粗鈀中鈀含量的比為400~600: lmL/kg，過濾，用清水洗滌鈀直至中性，即得到99%以上的高純度鈀。
[0011]進一步，步驟I)中所述還原劑為鋅粉、鎂粉、鋁粉、鐵粉等粉末狀金屬單質。
[0012]另，當粗鈀中的鈀含量小于雜質含量，步驟2)中通過如下方式溶解粗鈀:先采用水和濃硝酸體積比1:1的硝酸溶液解粗鈀，至無紅棕色氣體生產，表明反應完全，溶解后加熱溶液80~99°C并加入0.04-0.08mol氯離子于IL硝酸溶液中，提供生成[PdCl6]2所需的氯離子，持續加熱溶液1~3小時，使得所述[PdCl6]2轉化成[PdCl4]2，所述氯離子以氯化鈉或氯化鉀形式存在。此種溶解方法適用于鈀含量小于雜質含量的粗鈀溶解，可以減少酸用量，同時減少進離子柱之前的稀釋倍數，節約藥劑用量和廢水排放量。
[0013]另有，步驟2)中王水按照HNO3=HCl=1:4的比例配置，并使鹽酸過量。
[0014]再，步驟4)中若進入陰離子交換樹脂柱的溶液中雜質金屬離子濃度過高，可在陰離子交換樹脂柱前增加陽離子交換樹脂柱吸附溶液中雜質金屬陽離子。
[0015]再有，步驟5)中所述再生液為氨水或者氨水與銨鹽的混合液，所述銨鹽為氯化銨，混合液中氨水的質量分數為8~15%，氯化銨的質量分數為40~70g/L。
[0016]且，步驟7)中所述還原劑為水合肼或甲醛或甲酸。
[0017]另，步驟7)中所得高純度鈀的純度為99.99%。
[0018]本發明所采用工藝的回收原理如下:
王水溶解粗鈀原理
利用Pd的金屬單質經王水溶解后形成[Pdcie]2和[Pdci J2，[Pdcie]2不穩定加熱后生成[PdCl4]2:
3Pd+18HCl+4HN03=4N0 丨 +3? [PdCl6]+8H203Pd+12HCl+2HN03=2N0 丨 +3? [PdCl4]+4H20H2 [PdCl6] =H2 [PdCl4] + Cl2 ?
賤金屬離子(如銅、鎳等)酸溶后生成金屬陽離子，而Pd為陰離子[PdCl4]2。
[0019]硝酸先溶解粗鈀后加入氯化物原理 3Pd+8HN03=2N0 丨 +3Pd (NO3) 2+4H20 Pd2++4C1 =[PdC14]2
采用陰離子交換樹脂的選擇吸附性，只吸附陰離子[PdCl4]2達到富集[PdCl J2的目的，并實現[PdCl4]2與賤金屬離子的分離。
[0020]陰離子交換樹脂吸附飽和后用再生液(氨水、銨鹽或氨水和銨鹽混合液)再生樹脂，生成Pd (NH3)2Cl4溶液。
[0021 ] [PdC14]2 +4NH3= [Pd (NH3) 4] C12+2C1
用酸調節溶液pH至0.5~1，析出Pd(NH3)2Cl^色沉淀，過濾沉淀，
[Pd (NH3) 4] C12+2HC1= [Pd (NH3) 2] Cl2 I +2NH 4C1
加入適當氨水于沉淀中，沉淀在氨性環境下用還原劑(如水合肼、甲醛、甲酸等)將沉淀還原為鈀金屬單質，多次洗滌鈀后即可得到高純度鈀金屬單質。
[0022][Pd (NH3) 2] Cl2 (沉淀)+2 (NH2)2^H2O — Pd I +2NH3.H20+2NH4C1+N2 ?本發明的有益效果在于:
1、實現了錫酸的回收利用，降低生產成本、節能降耗；
2、對于雜質金屬含量較高的粗鈀，采用先酸溶，加熱過程中加入氯離子的方法，降低后續進離子柱前的稀釋倍數，提高進離子柱的溶液鈀濃度，又降低了成本，減少廢水排放量和酸性氣體排放量；
3、在粗鈀溶解過程中，針對粗鈀中鈀含量與雜質含量的差異，設計不同的溶解方式，針對性強，有效提升粗鈀溶解效率；
4、將離子柱運用于酸鈀回收，避免傳統回收方法反復沉淀過濾的繁瑣操作，減少藥劑用量，而且雜質金屬離子去除率高，精煉出的鈀純度較高；
5、鉑系元素離子都可與氯離子生成絡合陰離子，采用陰離子交換樹脂均可分離鉑系元素絡合陰離子與賤金屬陽離子，因此本發明所提供回收工藝適用于單一鉑系元素的金屬單質的精煉，即適用于溶液中僅存在一種鉑系元素的金屬單質的精煉，拓展了適用范圍且針對性強；
6、經國標吹灰法檢測，本發明工藝回收所得鈀純度高達99.99%ο
【具體實施方式】
[0023]以下實施例用于說明本發明，但不能用來限制本發明的范圍。實施例中采用的實施條件