一種鋯基非晶合金的回收方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋯基非晶合金的回收方法，具體涉及一種利用清洗、噴吹惰性氣體和泡沫陶瓷過濾的方法除去鋯基非晶合金中的雜質達到回收該合金的目的。
【背景技術】
[0002]非晶合金因其非晶態的特殊結構具有高硬度、高強度、自銳性、高斷裂韌性和優異的耐腐蝕性能受到極大地關注。目前已越來越多的非晶合金體系被開發應用，如鐵基非晶合金、鋯基非晶合金、鈷基非晶合金、鋁基非晶合金等，其中鋯基非晶合金因具有高的非晶形成能力和良好的鑄造性能，在消費類電子、醫療器械、汽車工業、軍工等領域得到較為廣泛的應用。
[0003]錯基非晶合金體系非晶形成能力佳，如Zr-Al-N1-Cu四元合金體系、Zr-T1-N1-Cu-Be五元合金體系等，都可以在較低的冷卻速率下利用傳統的鑄造工藝制備。鋯基非晶合金的制備工藝要求嚴格，除工藝過程需要嚴格控制，如需要較高的真空度(最好大于10 3Pa)以外，對組分元素的純度要求非常高。一般說來，鋯基非晶合金原料組分的純度需大于99.9at%，原料中的氧含量則必須嚴格控制小于0.025wt%,同時熔煉制備過程中需用高純惰性氣體全程保護。這樣嚴格的工藝和原料的限制，使得鋯基非晶合金產品成本非常高。同時，一旦在鑄造過程中出現不良品，因氧含量超標和外部污染，無法再繼續使用，只能丟棄。如何有效回收鋯基非晶合金使該合金的回收料重新達到原料級別的純度，是一項非常重要的研究。
[0004]申請號為200810216558.8名為《一種鋯基非晶合金的回收方法》的中國專利中披露了除銹、除氧化物、脫脂后將鋯基非晶合金的廢料與親氧性稀土族元素按比例混合并真空熔煉，然后在混合物熔點以上100-200°C保溫后再次熔煉冷卻的方法。該方法可有效降低非晶合金廢料中的氧含量。
[0005]申請號為200910221643.8名為《一種鋯基非晶合金廢料的回收方法》的中國專利方案中，將鋯基非晶合金的廢料與純鋯和氧化釔按比例混合然后熔融冷卻以除去廢料中的氧，達到非晶合金回收利用的目的。
[0006]上述方案雖然都能夠在一定程度上減少鋯基非晶合金中的氧元素含量，但是對于將鋯基非晶合金回收料的品質提升至可重新應用的純度范疇還是不夠的。
【發明內容】
[0007]為了解決所述現有技術的不足，本發明提供了一種鋯基非晶合金的回收方法，不僅能夠極大地降低鋯基非晶合金中的氧元素含量，而且還能夠除去合金中的夾雜，使鋯基非晶合金達到可重新利用的純度。同時，該工藝方法簡單實用易操作，適合推廣應用。
[0008]本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現:
一種鋯基非晶合金的回收方法，其特征在于包括如下步驟:
(I)機械破碎鋯基非晶合金回收料，將尺寸控制在l_5cm范圍內。
[0009]可以利用本方法進行除氧、除雜質的鋯基非晶合金回收料形狀尺寸不限，可包括非晶合金熔煉過程中產生的不良品，也可包括非晶合金產品鑄造過程中的不良品等，且不限于上述兩種。將回收料利用機械設備進行破碎，不僅便于回收料在回收過程中的搬運、工序之間的挪動，而且有助于后續工序中設備、清洗液用量和工藝條件的標準化，使后續工序條件無需為了不同狀態的回收料而頻繁變動。破碎的機械設備使用一般的破碎設備即可，例如錘式破碎機、輥式破碎機。經發明人長期實踐，將回收料破碎至l-5cm正好可以滿足要求，有利于后續工序的進行。
[0010](2)酸洗破碎后的回收料，然后水洗至回收料表面無殘留。
[0011]鋯基非晶合金中主含量元素鋯易與氧發生反應，從而在合金表面生成氧化物。由于回收料大部分沒有經過后續工藝加工，表面較為粗糙，同時由于存放時間的關系，表面氧化、生銹的情況多有發生，再加上經過步驟(I)的破碎，合金回收料中不可避免的會帶入破碎設備中的鐵雜質和鐵銹。所以，酸洗步驟極為必要，酸洗不僅可以除去鐵和氧化物還可以清潔回收料的表面。強酸會導致合金元素的溶解，故鋯基非晶合金的酸洗步驟中不宜使用強酸，檸檬酸、草酸、磷酸、甲酸、乙酸等中強酸較為適宜。酸洗后回收料需水洗至表面無殘留，以免造成非晶合金的酸腐蝕。
[0012](3)在清洗液中超聲清洗酸洗后的回收料，然后水洗至回收料表面無殘留，烘干。
[0013]在清洗液中超聲清洗的目的是除油脫脂，可有效將回收料表面沾上的油污清洗干凈，同時也可進一步避免步驟(2)中的酸殘留，清洗液使用市售的清洗液即可。經發明人大量實驗和實踐，本發明中的清洗液采用堿性溶液與表面活性劑的組合，堿性溶液可選擇為氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉、硅酸鈉、焦磷酸鈉中的I種或幾種的水溶液，其中固體添加量為10-25重量百分比；表面活性劑可選擇為脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、丁基萘磺酸鈉中的I種或幾種，表面活性劑含量占清洗液5-20重量百分比。堿性溶液的組成、濃度與表面活性劑的含量依照不同非晶合金回收料的情況而定，例如如果回收料表面油污重，可加大堿性液的PH值或適量提升表面活性劑的含量；如果回收料的主成分中鋁含量高，則不適宜用氫氧化鈉。超聲清洗的時間按照回收料表面臟污情況而定，如果臟污太重可延長超聲清洗的時間或者可以重復多次超聲清洗步驟。
[0014]酸洗、超聲清洗中使用的水可采用自來水，也可采用去離子水、蒸餾水，對回收效果無顯著影響。
[0015](4)在清洗烘干后的回收料中添加適量親氧性元素后在惰性氣氛中熔煉，熔煉后期從熔煉爐底部噴吹高純惰性氣體；所述親氧性元素為鑭系元素、Y、Sc中一種或幾種的混合物。
[0016]在鋯基非晶合金的構件成型過程中，熔體中若氧含量高則會導致其形成能力低，而且所得非晶合金構件脆性增加。同時，氧含量較高的合金熔體容易形成穩定的內生氧化物夾雜，夾雜的存在不僅影響合金產品的宏觀品質，如外觀、強度等，而且在成型過程中往往會成為異質形核核心，導致結晶現象的發生，從而影響非晶合金的形成。另外，目前非晶合金的熔煉多采用氧化物陶瓷坩禍，由于鋯基非晶合金熔體在高溫下活性較高，容易侵蝕坩禍，使組成坩禍的部分氧化物陶瓷顆粒進入合金熔體，形成外來夾雜。所以，對于鋯基非晶合金回收料來說，如何去除氧元素和夾雜是最重要的問題。
[0017]本發明中，首先在回收料中添加適量親氧性元素，所述親氧性元素為鑭系元素、Y、Sc中一種或幾種的混合物，進一步可優選為Nd、Gd、Er、Sc、Y中的一種或幾種的混合物，親氧性元素添加量為回收料重量的0.05-0.1%。添加親氧性元素后，在熔煉的過程中，親氧性元素會主動與合金熔液中的氧結合，生成相應的氧化物，這些氧化物一般為微米級顆粒，在非晶熔液中極易團聚形成較大雜質顆粒。部分沒有形成氧化物的親氧性元素會保存在熔液中，鑭系元素、Y、Sc都是非晶合金形成過程中優良的添加元素，有助于非晶合金的形成和宏觀力學性能的改善。
[0018]在熔煉的同時，從熔煉爐底部噴吹高純惰性氣體，一般可使用高純氬氣，發明人在實踐中發現控制噴吹氣體的流量控制為0.001-0.05m3/分鐘為宜，既不會流量過大而導致熔體噴濺，而且還能夠保證該氣流在非晶溶液中產生彌散的微小氣泡，這些微小氣泡不僅可以將非晶熔液中的氧裹挾其中，而且還能形成氣泡上升區，將形成的氧化物夾雜(內生夾雜和外來夾雜)攜帶至非晶熔體表面，使夾雜與非晶熔體主體分離，達到非常好的氧去除率，經發明人實踐驗證，經此步驟處理過的鋯基非晶合金回收料熔液中的氧含量去除率可高達95%。
[0019](5)利用泡沫陶瓷過濾器過濾經步驟(4)處理后的回收料熔液。
[0020]經過步驟(4)的除氧，鋯基非晶合金熔液中僅殘余顆粒雜質，可使用泡沫陶瓷過濾器進行過濾，泡沫陶瓷過濾器的孔徑選為5-20PPI為宜，可使用市售的泡沫陶瓷過濾器。泡沫陶瓷過濾器不僅可以過濾熔液中的較大夾雜，而且對微細夾雜有良好的吸附作用，能夠達到極好的去除非晶合金回收料熔液中夾雜的目的。
[0021]本發明中，可優選使用氧化鋯泡沫陶瓷過濾器，氧化鋯泡沫陶瓷過濾器不僅熔點高、生成焓低、化學穩定性好，最重要的是氧化鋯泡沫陶瓷過濾器不會對鋯基非晶合金回收造成二次污染，不會在過濾過程中再引入其他雜質元素。同樣，還可優選碳化硅陶瓷過濾器，碳化硅陶瓷過濾器惰性高、穩定性好，而且碳化硅陶瓷過濾