化學鍍銅用水系銅膠體催化劑液及化學鍍銅方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在對非導電性基板實施化學鍍銅時，用于進行作為預處理的催化 劑賦予的水系銅膠體催化劑液及化學鍍銅方法，提供銅催化劑液的經時穩定性優異，并能 夠形成均勻性良好和無色斑外觀的銅被膜的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑液及化學鍍銅 方法。
【背景技術】
[0002] 為了在以銅或銅合金制基板為代表的導電性基板，或者以玻璃-環氧樹脂、玻 璃-聚酰亞胺樹脂、環氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、PET樹脂等樹脂基板 為代表、包括玻璃基板、陶瓷基板等的非導電性基板上實施化學鍍銅，常規方法是：首先，使 鈀、銀、鉑等貴金屬吸附在基板上成為催化劑核，然后借助該催化劑核利用化學鍍銅液使基 板上析出銅被膜。
[0003]另一方面，還有使用價格低廉的銅、鎳、鈷等特定金屬而不使用貴金屬催化劑的催 化劑賦予方式，其基本原理是，在該特定金屬的催化劑液中，用還原劑處理可溶性金屬鹽， 生成金屬的膠體粒子，并將其作為催化劑核。
[0004] 其中，水系銅膠體催化劑液的現有技術列舉如下。
[0005] (1)專利文獻 1 (日本特開H02-093076 號公報，Sanko Special Metal Industries Co. , Ltd.)
[0006] 添加可溶性銅鹽、分散劑、絡合劑，利用還原劑進行還原處理后添加穩定劑，制造 用于化學鍍銅的微細的銅催化劑液。
[0007] 上述分散劑為明膠、非離子型表面活性劑，絡合劑為二羧酸、羥基羧酸 (oxycarboxylic acid)等，還原劑為硼氫化鈉、二甲胺硼燒（dimethylamine borane)等。 穩定劑為次磷酸鈉、二甲胺硼烷等。
[0008] 另外，在實施例4(第4頁左上欄）中，將被鍍物浸漬于含有硫酸銅、明膠、硼氫化 鈉和次磷酸鹽的催化劑液中，然后實施化學鍍銅。
[0009] (2)專利文獻 2 (日本特開 H10-229280 號公報，Okuno Chemical Industries Co. , Ltd.)
[0010] 對被鍍物賦予由銅鹽、陰離子型表面活性劑和還原劑組成的化學鍍膜用催化劑， 實施化學鍍銅后，再實施電鍍銅（權利要求1~2、段落42)。
[0011] 在銅催化劑液的具體例即制造例2(段落52)中，催化劑液包含由硫酸銅和氨形成 的銅胺配合物、陰離子型表面活性劑、以及硼氫化鈉（還原劑）。
[0012] (3)專利文獻 3 (日本特開 HO7-I97266 號公報、LeaRonal Japan Inc.)
[0013] 使用氧化銅（I)膠體催化劑液對基板進行催化劑賦予，然后將基板浸漬到含有銅 鹽、還原劑和絡合劑的溶液中，在基板上直接鍍銅。上述催化劑賦予后的溶液中雖然含有絡 合劑、還原劑，但上述催化劑溶液的組成不明。
[0014] (4)專利文獻 4 (日本特開 2〇11_225929 號公報、Kanto Gakuin University)
[0015]專利文獻4公開了包含一價銅鹽、次磷酸鹽和氯離子（權利要求1)、或者進一步 包含有機或無機還原劑（胺硼烷類、硼氫化合物、甲酸等）的催化劑液的制備方法（權利要 求1~3)，以及使用含有表面活性劑（陽離子型、陰離子型、兩性、非離子型，段落56)的調 節劑對被鍍物進行預處理，再用催化劑液進行催化劑處理的化學鍍膜方法（權利要求8~ 9) 〇
[0016] 上述化學鍍膜的種類為銅、鎳、金等，優選為化學鍍銅（段落70)。
[0017] 另外，專利文獻4還記載了如果在上述調節劑中特別使用陽離子型表面活性劑， 則吸附在被鍍物上的表面活性劑的親水基帶負電，上述一價銅離子易于吸附，獲得均勻地 吸附有銅離子的催化劑化被鍍物（段落58)。
[0018] (5)專利文獻 5 (日本特表 2013-522476 號公報，Enthone, Incorporated)
[0019] 專利文獻5記載了使用含有貴金屬/金屬-膠體（例如，鈀/錫的膠體溶液）的活 化劑溶液對非導電性基板進行處理，接著，與含有銅鹽等金屬鹽溶液、該金屬離子的絡合劑 和還原劑的導電體溶液接觸后，進行化學鍍膜和電鍍的非導電性基板的直接金屬化法（段 落 1、13)。
[0020] 上述導電體溶液的金屬鹽被活化劑溶液的金屬還原，例如活化劑溶液的二價錫 (氧化性陽離子）作用于導電體溶液的二價銅離子（還原性陽離子），隨著錫被氧化成四 價，二價銅離子被還原成金屬銅（段落24、29)。
[0021] 在實施例1中，記載了使用含有鈀_錫系膠體的活化劑分散液對ABS塑料基板進 行活化處理后，再使用含有酒石酸（絡合劑）、次磷酸鹽（或者次磷酸鹽和羥甲基磺酸鹽，還 原劑）、以及銅鹽和鋰鹽等的導電體溶液進行處理（段落65、段落66的表1)。
[0022] 現有技術文獻
[0023] 專利文獻
[0024] 專利文獻1:日本特開H02-093076號公報
[0025] 專利文獻2:日本特開H10-229280號公報
[0026] 專利文獻3:日本特開H07-197266號公報
[0027] 專利文獻4:日本特開2011-225929號公報
[0028] 專利文獻5:日本特開2013-522476號公報
【發明內容】
[0029] 發明所要解決的問題
[0030] 然而，雖然上述水系催化劑液的基本原理是用還原劑處理可溶性金屬鹽生成金屬 微細粒子，但實際上，以上述專利文獻的催化劑液為代表的催化劑液在經時穩定性方面大 多存在問題，不易長時間平穩地保持催化劑賦予和化學鍍膜作業的連續性。
[0031]另外，即使在使用銅催化劑液對非導電性基板進行催化劑賦予后再實施化學鍍 膜，也會存在析出困難、因局部未析出被膜而產生鍍膜裂縫、鍍膜產生色斑、或者均勻性差 等問題。
[0032] 本發明所要解決的技術問題在于，提高水系銅催化劑液的經時穩定性，并且對經 催化劑賦予后的非導電性基板實施化學鍍銅，得到均勻且無色斑的銅被膜。
[0033] 用于解決問題的方法
[0034]本發明人從例如專利文獻1中為保持銅的還原狀態而使用穩定劑的情況出發，首 先構思通過向催化劑液中添加對銅鹽具有絡合功能的成分，使膠體粒子穩定化。
[0035]并且，還獲得了通過向銅催化劑液中添加使銅鹽穩定的羥基羧酸類、氨基羧酸類 等膠體穩定劑，并調整銅鹽與穩定劑的混合比率，能夠改善經時穩定性的見解。隨后，獲得 了表面活性劑的存在對經時穩定性具有惡劣影響，即使添加其含量也應該僅限于極少量的 見解。另外，還獲得了特定的水溶性聚合物的存在對經時穩定性有很大幫助等見解。
[0036]在這些見解的基礎上首次發現，如果在使用銅催化劑液對基板進行催化劑賦予之 前，著重進行將基板浸漬于含有包含表面活性劑的吸附促進劑的液體中這一預處理，則在 進行催化劑賦予時催化劑活性提高，由化學鍍銅所得的析出被膜的均勻性、以及防止被膜 外觀發生色斑的能力非常優異，從而完成了本發明。
[0037] S卩，本發明1是一種用于與實施化學鍍銅的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的 化學鍍銅用水系銅膠體催化劑液，其含有：
[0038] ⑷可溶性銅鹽、
[0039] (B)還原劑、以及
[0040] (C)膠體穩定劑，所述膠體穩定劑選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、以及 多元羧酸類中的至少一種；
[0041] 上述成分⑷與（C)的含量摩爾比為A: C = 1: 0? 03~1:35;且
[0042]不含表面活性劑、或者表面活性劑的含量為950mg/L以下。
[0043] 本發明2是一種用于與實施化學鍍銅的非導電性基板接觸進行催化劑賦予的化 學鍍銅用水系銅膠體催化劑液，其含有：
[0044] ⑷可溶性銅鹽、
[0045] (B)還原劑、以及
[0046] (C)膠體穩定劑，所述膠體穩定劑選自一元羧酸類、羥基羧酸類、氨基羧酸類、多元 羧酸類中的至少一種；
[0047] 上述成分⑷與（C)的含量摩爾比為A: C = 1:0. 03~1:35;且
[0048]含有合成型水溶性聚合物。
[0049] 本發明3是，在上述本發明2的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑液中，合成型水溶性 聚合物為選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、以及聚乙烯亞 胺中的至少一種。
[0050] 本發明4是，在上述本發明1~3中任一項的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑液中， 還原劑（B)為選自硼氫化合物、胺硼烷類、次磷酸類、醛類、抗壞血酸類、肼類、多元酚類、多 元萘酚類、苯酚磺酸類、萘酚磺酸類、亞磺酸類中的至少一種。
[0051] 本發明5是，在上述本發明1~4中任一項的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑液中， 一元羧酸類為選自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚 酸、硬脂酸、以及它們的鹽中的至少一種。
[0052]本發明6是，在上述本發明1~5中任一項的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑液中， 羥基羧酸類為選自檸檬酸、酒石酸、蘋果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羥基丁酸 (trioxy butyric acid)、抗壞血酸、異梓檬酸、羥基丙二酸、甘油酸、羥基丁酸、亮氨酸、梓 蘋酸、以及它們的鹽中的至少一種。
[0053]本發明7是，在上述上述本發明1~6中任一項的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑 液中，氨基羧酸類為選自羥乙基乙二胺三乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、三亞乙基四胺六乙 酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亞氨基二乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、亞氨基 二丙酸、1，3_丙二胺四乙酸（1，3-propanediamine tetraacetic acid)、1，3_二氨基_2_輕 基丙烷四乙酸（l，3-diamino_2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇釀二胺四乙 酸、間苯二胺四乙酸、1，2_環己二胺-N，N，N'，N'-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基 谷氨酸（dicarboxy methyl glutamate)、鳥氨酸、半胱氨酸、N, N-二（2-輕乙基）谷氨酸、 (S，S)-乙二胺琥珀酸、以及它們的鹽中的至少一種。
[0054]本發明8是，在上述本發明1~7中任一項的化學鍍銅用水系銅膠體催化劑液中， 多元羧酸類為選自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康 酸以及它們的鹽中的至少一種。
[0055]本發明9是一種化學鍍銅方法，其包括：
[0056] (a)吸附促進工序（預處理工序），將非導電性基板浸漬于含有吸附促進劑的液 體中，所述吸附促進劑選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性 劑、以及兩性表面活性劑中的至少一種；
[0057] (b)催化劑賦予工序，將非導電性基板浸漬于上述本發明1~8中任一項的水系銅 膠體催化劑液中，使銅膠體粒子吸附在基板表面上；以及
[0058] (C)化學鍍膜工序，使用化學鍍銅液在經吸附處理后的上述基板上形成銅被膜。
[0059] 本發明10是工序（a)的吸附促進劑為陽離子型表面活性劑和/或兩性表面活性 劑的化學鍍銅方法。
[0060] 在本發明的銅膠體催化劑液中，含有對銅鹽起配合作用的膠體穩定劑，通過規定 該穩定劑與銅鹽的比率，并且含有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等特定的水溶性聚 合物，或者反而不含表面活性劑，亦或是僅含極少量，可以顯著提高液體的經時穩定性。
[0061] 附帶說明，在上述專利文獻1的含金屬液體（即催化劑液）中，不含對銅鹽起配合 作用的成分。另外，在專利文獻1的實施例4(第4頁左上欄~右上欄）的催化劑液中含有 1000mg/L明膠作為分散劑，或者在上述專利文獻2的制造例2 (段落52)的催化劑液中含有 1000mg/L陰離子型表面活性劑，含量均超過了本發明1的催化劑液中表面活性劑規定量的 上限。
[0062]本發明的基本原理是，在對非導電性基板賦予上述銅膠體催化劑后再進行化學鍍 銅，但作為該催化劑賦予的預處理或預備處理，著重進行將非導電