一種采用表面鈍化的可降解鎂合金制備止血夾的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及腹腔鏡手術用血管止血夾的制備，特別是一種采用表面鈍化的可降解鎂合金制備止血夾的方法。
【背景技術】
[0002]止血夾是一種主要應用于腹腔鏡手術中封閉切開血管的醫療器械，并因其良好的封閉效果和便捷的施用，被微創外科手術廣泛使用。臨床上主要有金屬夾和高分子夾。其中，金屬止血夾主要是銀夾、鉭夾和鈦夾。在腹腔鏡手術早期，一般采用銀質止血夾。但其長期留存于人體內會產生較大的毒性，目前已絕少使用。近年來，臨床上使用最為廣泛的鈦合金止血夾，主要生產廠家是美國強生公司。國內也有部分醫療器械公司生產，但是對于鈦夾的安全性能在臨床方面一直是存有問題。Klein, R D等的研究表明，在腹腔鏡膽囊切除術后，鈦夾的永久存留會帶來術后人體影像學檢查的干擾，而且動物實驗顯示，在植入鈦夾一段時間后動物的組織發生不良病變。由于鈦夾是一種永久存留體內的植入物，而且對人體術后影像學檢查易產生干擾，影響診斷的準確性，異物永久留存體內還會帶來一些潛在危害。
[0003]為此，國外開發出了可生物降解的高分子止血夾，可在手術后一定時間內逐步降解，克服了鈦合金止血夾的不良作用。臨床應用的可降解止血夾有兩種，一種是美國強生公司制造的ABS0L0K結扎釘夾，由聚對二氧環己酮構成。最終的降解產物為0)2和H 20。該種可吸收夾在植入人體后可以在180天左右被人體完全降解吸收。另一種是美國泰科公司制造的Lapro-Clip可吸收結扎夾，由內外兩層結構構成，夕卜層夾的材質為聚乙醇酸，內層夾的材質為聚甘醇碳酸。聚乙醇酸降解的產物乳酸、乙醇酸都是機體代謝的中間產物，聚甘醇酸也是可以降解為對人體無害的小分子，內外夾最終降解產物是0)2和H 20。國內杭州圣石公司研發的可吸收夾，在Lapro-Clip可吸收夾的基礎上，夾的外層采用聚乙醇酸，內層夾的材質為聚對二氧環己酮。具有優異的生物降解性外，還兼具有優異的物理機械性能和熱性能，但其無法在臨床周期內保證力學完整性，且成本較高。因此，亟需一種即可被生物體降解吸收，又能保持力學完整性的止血夾。
[0004]鎂合金作為一種可生物降解，并具有良好生物相容性的體內植入材料已被嘗試制備腹腔鏡手術用止血夾。但本發明制備止血夾的鎂合金材料及其加工處理工藝國內外未見報道。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對上述存在問題，提供一種采用表面鈍化的可降解鎂合金制備止血夾的方法，用該材料制備的鎂合金止血夾具有足夠的血管閉合夾持力和適宜的降解速率及優異的生物相容性，完全滿足腹腔鏡手術止血的臨床需求。
[0006]本發明的技術方案:
[0007]—種采用表面鈍化的可降解鎂合金制備止血夾的方法，所述可降解鎂合金材料，由Mg、Zn、Zr及添加元素組成，添加元素為Sr、Ca和Ag中的一種、兩種或三種，各組分的質量百分比是:Zn 為 3 %、Zr 為 0.5-0.8、Sr 為 0-1.0 %、Ca 為 0-1.0 %、Ag 為 0.0-1.0 %、Mg為余量，制備步驟如下:
[0008]I)將純度為99.99被％的Mg、分析純的Zn、Mg-Zr中間合金及鎂與添加元素中間合金加入石墨坩禍中，抽真空至1\10乍&，通入氬氣保護，加熱至710-780°(:并保溫10-20分鐘，再以2-10r/s的速度充分攪拌2-10min后開始降溫，溫度降至650-700°C后澆入結晶器，得到直徑為50-60mm的圓錠；
[0009]2)將上述圓錠置于空氣爐中，在300-350°C下保溫20_50h進行均勻化退火，再升溫至400-520°C保溫l_5h進行固溶處理，最后淬入30-50°C溫水中；
[0010]3)將上述時效處理后的圓錠在300_400°C溫度下熱擠壓得到鎂合金型材；
[0011]4)將上述鎂合金型材線切割成厚度為l_2mm的止血夾，最后在150_200°C溫度下時效處理20-60h ；
[0012]5)將上述止血夾浸于氫氟酸水溶液中進行表面鈍化處理，氫氟酸濃度為10-25wt%、溫度為20-70°C、浸泡時間為l_10h，得到表面鈍化的可降解鎂合金止血夾。
[0013]所述步驟I)中，Mg-Zr中間合金中Zr的質量百分比為30%，鎂與添加元素的中間合金成分中添加元素的質量百分比均為30%。
[0014]本發明的優點和有益效果是:
[0015]該鎂合金止血夾經時效處理和表面鈍化處理后，具有適宜的強韌性配合，可以滿足閉合血管斷端對材料力學性能的要求；特別是通過氫氟酸鈍化處理后，鎂合金表面形成的MgF2m米顆粒層可大大改善鎂合金的血液生物相容性，又可降低手術初期鎂合金的降解速率，保證止血夾服役的有效性，并在行使功能后1-2個月內完全腐蝕降解。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1制備的表面鈍化的可降解鎂合金止血夾樣品。
[0017]圖2為實施例1制備的表面鈍化的可降解鎂合金止血夾表面鈍化層的形貌。
【具體實施方式】
[0018]實施例1:
[0019]—種采用表面鈍化的可降解鎂合金制備止血夾的方法，所述可降解鎂合金材料，由Mg、Zn、Zr、Sr組成，各組分的質量百分比是:Zn為3%、Zr為0.8%、Sr為0.3%、Mg為余量，制備步驟如下:
[0020]I)將純度為99.99*1:%的1%、分析純的Zn、Mg_Zr中間合金及Mg-Sr中間合金加入石墨i甘禍中，其中Mg-Zr中間合金中Zr的質量百分比為30%，Mg_Sr中間合金成分中Sr的質量百分比為30%，抽真空至I X 10 2Pa,通入氬氣保護，加熱至780°C并保溫20分鐘，再以8r/s的速度充分攪拌1min后開始降溫，溫度降至650°C后澆入結晶器，得到直徑為60mm的圓錠；
[0021]2)將上述圓錠置于空氣爐中，在350°C溫度下保溫6h進行均勻化退火后，再升溫至500°C保溫Ih進行固溶處理，最后淬入30-50°C溫水中；
[0022]3)將上述時效處理后的圓錠在350°C溫度下熱擠壓，采用一模4孔、擠壓比為48、擠壓態合金的拉伸屈服強度為290MPa、抗拉強度為365MPa、伸長率為17.5%，得到鎂合金型材；
[0023]4)將上述鎂合金型材線切割成厚度為Imm的止血夾，最后在真空爐中170°C溫度下時效處理40h ；
[0024]5)將上述止血夾浸于氫氟酸水溶液中進行表面鈍化處理，氫氟酸濃度為20wt%、溫度為37°C、浸泡時間為3h，得到表面鈍化的可降解鎂合金止血夾。
[0025]圖1為制備的表面鈍化的可降解鎂合金止血夾樣品。
[0026]圖2為制備的表面鈍化的可降解鎂合金止血夾表面鈍化層的形貌，其表面呈淡金色，氫氟酸處理層厚度為0.5 μ m，與基體結合良好。
[0027]實施例2:
[0028]—種采用表面鈍化的可降解鎂合金制備止血夾的方法，所述可降解鎂合金材料由Mg、Zn、Zr、Ca和Ag組成，各組分的質量百分比是:Zn為3%、Zr為0.7%、Ca為0.3%、Ag為0.3%、Mg為余量，制備步驟如下:
[0029]I)將純度為99.99wt %的Mg、分析純的Zn、Mg-Zr中間合金、Mg-Ca中間合金及Mg-Ag中間合金加入石墨坩禍中，其中Mg-Zr中間合金中Zr的質量百分比為30%，Mg-Ca中間合金