一種用于離子型稀土礦浸礦的助浸劑及其浸礦方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及稀土濕法冶金領域，具體而言，涉及一種用于離子型稀土礦浸礦的助 浸劑及其浸礦方法。
【背景技術】
[0002] 稀土（RareEarth，簡稱RE)是化學元素周期表第三副族中原子序數從57至71的 15個鑭系元素，即鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹（Nd)、钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱 (Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)，再加上與其電子結構和化學性質 相近的鈧（Sc)和釔（Y)，共17種元素的總稱。稀土元素因其獨特的4f亞層電子結構、大的 原子磁矩、強的自旋-軌道耦合、多變的配位數，使其形成的化合物具有十分豐富的磁、光、 電、催化等功能性質，被譽為"現代工業的維生素"和"新材料寶庫"。根據稀土元素間理化 性質的差異，將其分組為輕、中、重稀土。其中銪、鋱、鏑等中重稀土儲量少、缺口大、價值高、 可替代性小，被廣泛應用于國防軍工、航空航天等高新科技領域，是制備高性能磁性材料、 發光材料、激光晶體、高科技陶瓷等的關鍵材料。目前，中重稀土主要來源于我國離子吸附 型稀土礦，其鋱、鏑、銪、釔等中重稀土元素配分比輕稀土礦高十多倍甚至幾十倍。
[0003] 離子型稀土礦是一種新型外生稀土礦物，于1969年首次在我國江西省贛州市被 發現。此類礦物廣泛分布于我國南方的江西、廣東、廣西等省份，其稀土配分齊全，放射性 低，且富含中重稀土元素，是我國寶貴的戰略礦產資源。離子型稀土礦的開發利用可以解決 獨居石、氟碳鈰礦、混合型稀土礦等幾乎只產輕稀土而缺乏中重稀土的問題。目前工業生產 普遍采用銨鹽原地浸取工藝回收稀土，即采用硫酸銨作為浸取劑原地浸出離子吸附型稀土 礦中的稀土，然后采用碳酸氫銨對浸出液進行除雜、沉淀富集稀土，最后焙燒獲得離子型稀 土精礦。雖然上述工藝已廣泛應用于離子礦工業開采，但仍存在硫酸銨浸取劑消耗高，產生 大量氨氮廢水，給礦區帶來嚴重的氨氮污染的問題。對于花崗巖離子吸附型稀土礦，每生產 1噸離子型稀土精礦需消耗7-9噸銨鹽（以（NH4)2S04計，下同），而對于廣西地區廣泛存在 的火山巖離子吸附型稀土礦，由于滲透性較差，導致浸出效果不佳，每生產1噸離子型稀土 精礦則需要消耗12噸以上銨鹽。據統計，我國每年生產離子型稀土精礦6萬噸左右，在離 子型稀土礦開采過程中使用大量的硫酸銨和碳酸氫銨，產生了大量的氨氮廢水，其硫酸銨 濃度高達3. 5-4.Og/L;由于礦山滲漏及降雨等原因，廢水很容易滲入到土壤、地下水和地 表水中，導致環境中氨氮超標。即使廢水經過地表水和地下水稀釋，廢水中氨氮含量也可達 IOOppm左右，礦區水系氨氮嚴重超標，水體富營養化，對生態安全造成了極大的威脅。
[0004] 因此開發高效的助浸劑，以提高稀土浸取效率，降低浸取劑消耗，減小環境污染， 實現離子型稀土礦的高效提取，已經成為目前重點研究和解決的技術問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的主要目的在于提供一種用于離子型稀土礦浸礦的助浸劑及其浸礦方法， 以提高稀土浸出率，減少浸取劑的用量，減小生產成本、降低氨氮污染。
[0006] 為了實現上述目的，本發明一方面提供了一種用于離子型稀土礦浸礦的助浸劑， 所述助浸劑為水溶性的氨基多羧酸類化合物。
[0007] 進一步地，助浸劑為EDTA。
[0008] 本發明另一方面提供了一種采用上述助浸劑浸取離子型稀土礦的方法，包括以下 幾個步驟，以離子型稀土礦為原料，將浸取劑和助浸劑混合配置成浸礦液；采用所述浸礦液 浸取離子型稀土礦，然后采用頂水洗滌，最終得到稀土浸出液和稀土尾礦。
[0009] 進一步地，浸取劑為硫酸鎂、氯化鈣、硫酸銨、氯化銨、硫酸亞鐵、硫酸鉀中的至少 一種。
[0010] 進一步地，浸礦液中助浸劑的濃度為〇? 01-0. 15mol/L。
[0011] 進一步地，浸礦液中浸取劑的濃度為0. 10-0. 30mol/L。
[0012] 進一步地，浸礦液與稀土礦的液固比為0. 3-1.OL:1kg。
[0013] 本發明通過采用水溶性的氨基多羧酸類化合物為助浸劑，此類助浸劑與稀土配位 時既可通過胺基上的氮原子形成RE-N的配合物，也可通過羧基上的氧原子形成RE-O的配 位配合物，增大了稀土與助浸劑的絡合常數，獲得的稀土絡合物更穩定，從而提高強化浸取 的效果。該助浸劑在浸礦過程的使用，提高了稀土浸出率，減少了浸取劑的用量，同時減小 了生產成本、降低了氨氮污染。
【具體實施方式】
[0014] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相 互組合。下面將結合實施例來詳細說明本申請。
[0015] 稀土在離子型稀土礦中大部分是以簡單的水合或羥基水合陽離子的形態被粘土 礦物吸附，而陰離子不被吸附。被吸附的稀土離子在與化學性質更為活潑的陽離子(M:Na+、 NH4+、Mg2+等）進行交換解吸時，整個過程可以表示為如下兩個反應，首先吸附在高嶺土上的 水合稀土離子被浸取劑溶液中的陽離子交換解吸，解吸進入溶液中的水合稀土離子與溶液 中的陰離子形成水合稀土配位離子。即：
上述式1中，M代表活潑陽離子，X代表陰離子，aq代表溶液，S代表固體。a/b/c/m/n代表阿拉伯數字。
[0016] 從上面的式子中可以看出，能與稀土形成穩定絡合物的陰離子有助于促進式1正 向進行，且絡合物穩定性越高，趨勢越明顯。
[0017] 本發明一方面提供了一種用于離子型稀土礦浸礦的助浸劑，所述助浸劑為水溶性 的氨基多羧酸類化合物。氨基多羧酸類化合物包括H)TA、DTPA、EGTA、NTA、EDDS、HEDTA、 DCTA等。一般含有COO-的物質都能與稀土配位形成RE-O配位絡合物，如酒石酸、蘋果酸、 檸檬酸、富里酸、乙酸、羥基乙酸、丙酸及它們對應的鹽類等，從而起到強化浸出的效果。但 是氨基多羧酸類化合物能同時形成RE-O及RE-N配位鍵，得到的絡合物更穩定，強化效果更 佳。本發明中優選水溶性的氨基多羧酸類化合物為H)TA，該物質常見易得，且價格便宜，并 且對環境的影響較小。
[0018] 本發明另一方面提供了一種采用上述助浸劑浸取離子型稀土礦的方法，包括以 下幾個步驟，以離子型稀土礦為原料，將浸取劑和助浸劑混合配置浸礦液；采用所述浸礦 液浸取離子型稀土礦，然后采用頂水洗滌，最終得到稀土浸出液和稀土尾礦。所述浸取劑 為硫酸鎂、氯化鈣、硫酸銨、氯化銨、硫酸亞鐵、硫酸鉀中的至少一種，這類浸取劑為目前 工業上在用或實驗室研究的有可能實現工業化的浸取劑。所述浸礦液中助浸劑的濃度 為0? 01-0. 15mol/L、浸取劑的濃度為0? 10-0. 30mol/L。所述浸礦液與稀土礦的液固比為 0. 3-1.OL:lkg。浸礦液浸取結束后，采用頂水洗滌離子型稀土礦，當浸出液中稀土濃度低于 〇.lg/L時，停止加入頂水。最終得到稀土浸出液和稀土尾礦。通過控制浸礦液的濃度及加 入量，可獲得較好的柱浸效果和較高的稀土浸出率。
[0019] 在本發明中，離子型稀土礦的浸礦方式可以為池浸、助浸、堆浸、原地浸或連續池 浸。
[0020] 本發明中，助浸劑也可單獨作為浸取劑浸出離子型稀土礦，但由于其價格高，單獨 使用時成本較高，故不宜在工業上使用。
[0021] 本發明通過采用水溶性的氨基多羧酸類化合物為助浸劑，使稀土配位生成更為穩 定的絡合物，從而增大了強化浸取的效果，提高了稀土浸出率，減少了浸取劑的用量，同時 減小了生產成本、降低了氨氮污染。
[0022] 下面將結合實施例進一步說明本發明提供的用于離子型稀土礦浸礦的助浸劑及 其浸礦方法。
[0023] 對比實施例1 取干燥的、離子相稀土品位為1. 04%。的龍南離子型稀土礦500g，將其裝入內徑為45mm的浸出柱中。采用0. 1