一種超薄金屬殼層納米粒子的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于金屬材料技術領域，具體涉及一種超薄金屬殼層納米粒子的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬微納米材料所具有的特殊表面等離激元共振(SPR)性質已經成為現代納米光子學領域的重要組成部分，設計和制備具有特殊光學性質的金屬納米粒子是這一領域的研究熱點。金屬殼層納米粒子是一種以電介質膠體粒子為內核，連續金屬膜層為殼層的核殼納米粒子。這種特殊的結構使得其光學性質和傳統的納米粒子有非常大的不同，例如，僅改變金屬殼層的厚度就可實現單個納米粒子的共振消光峰從可見區到紅外區的寬譜調節。金屬殼層納米粒子獨特的性質使其受到研究人員的青睞，并在傳感、光子晶體以及表面增強光譜等領域產生了很多的應用。
[0003]對于金屬殼層納米粒子，其SPR性質強烈的依賴于金屬殼層的厚度。通過精確的理論求解，人們已經證明金屬殼層納米粒子的消光峰隨殼層厚度增加發生藍移，且峰位數值呈e指數減小，當殼層厚度達到20 nm以上時，峰位隨殼層厚度基本不再發生變化一一即殼層厚度越薄，納米粒子峰位相對于殼層厚度的變化越明顯。換句話說，金屬殼層納米粒子的殼層越薄，具SPR光譜可調性越好。但是超薄金屬殼層納米粒子的制備目前仍然處于瓶頸狀態，現有技術制備的金屬殼層納米粒子的殼層厚度一般都在15 nm以上。因此，發展一種制備超薄金屬殼層納米粒子的方法對于其應用具有重要意義。
【發明內容】
[0004]針對現有技術存在的問題，本發明提供一種步驟簡單、低耗、殼層厚度可控以及有很好完整性的超薄金屬殼層納米粒子的制備方法。本發明的技術方案為:
一種超薄金屬殼層納米粒子的制備方法，按照以下工藝步驟進行:
(1)制備表面帶有活性基團的膠體粒子內核:室溫下將反應溶劑和助劑混合均勻，控制攪拌速度為270~300 rpm，加入反應原料，控制反應溫度為25~90° C，反應時間為30min~36h，離心得到膠體粒子內核，將膠體粒子內核分散于特定溶劑中超聲震蕩10~50min得到表面帶有活性基團的膠體粒子內核；
(2)膠體粒子內核的表面修飾:將表面帶有活性基團的膠體粒子內核分散到乙醇中，滴加表面修飾劑，表面修飾劑的量為10~50 mL/g膠體粒子內核，常溫下攪拌過夜；將過夜混合物加熱攪拌，其中加熱溫度為50~100 °C，攪拌時間為0.5~1 h ;將混合物冷卻至室溫，離心得到表面修飾的膠體粒子內核；
(3)制備金種:室溫下將四羥甲基氯化磷(THPC)和氯金酸加入到堿性氫氧化鈉水溶液中，攪拌5~10 min，其中堿性氫氧化鈉溶液的pH值為10~13，THPC的用量為0.6 mL/g氯金酸，得到金種溶液；
(4)膠體粒子內核表面的一次金種吸附:將表面修飾的膠體粒子內核分散到乙醇中，加入過量金種溶液，金種溶液的用量約為I L/g表面修飾的膠體粒子內核，攪拌5~10 min后靜置1~5 h，離心得到一次吸附金種的膠體粒子內核；
(5)膠體粒子內核表面的二次金種吸附:向水或鹽酸溶液中加入表面活化劑，表面活化劑的用量為20~100mL/g —次吸附金種的膠體粒子內核，控制攪拌速度為300~600 rpm，攪拌1~2 h ;再加入一次吸附金種的膠體粒子內核，攪拌20~60 min ;最后加入金種溶液，金種溶液的用量約為I L/g —次吸附金種的膠體粒子內核，攪拌5~10 min后靜置1~5 h，離心得到超高金種吸附密度的膠體粒子內核，將其分散到水中；
(6)制備超薄金屬殼層納米粒子:在pH=3~9的金屬前驅體水溶液中加入超高金種吸附密度的膠體粒子內核水溶液，隨后向體系當中緩慢加入還原劑對金屬前驅體進行還原，室溫下對金屬前驅體進行還原，其中金屬前驅體水溶液的質量濃度為0.01~2%，其用量為400-1600 mL/mL超高金種吸附密度的膠體粒子內核水溶液，還原劑的用量為金屬前驅體物質的量的3~10倍，最后得到殼層厚度在8~15 nm的超薄金屬殼層納米粒子。
[0005]所述膠體粒子內核為聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸，二氧化硅，或者四氧化三鐵組成的球形或非球形粒子，其直徑為50~1000 nm。
[0006]所述活性基團為羥基、磺酸基或者羧基。
[0007]所述步驟(I)中的反應溶劑為水、醇或兩者的混合物。
[0008]所述步驟(I)中的助劑為氨水、十二烷基硫酸鈉、過硫酸鉀、偶氮二異丁氰、丙烯酸或者磷酸二氫鉀；當膠體粒子內核為聚苯乙烯組成的球形或非球形粒子時，助劑為十二烷基硫酸鈉和過硫酸鉀；當膠體粒子內核為聚甲基丙烯酸組成的球形或非球形粒子時，助劑為丙烯酸和偶氮二異丁氰；當膠體粒子內核為二氧化硅組成的球形或非球形粒子時，助劑為氨水；當膠體粒子內核為四氧化三鐵組成的球形或非球形粒子時，助劑為磷酸二氫鉀。
[0009]所述步驟(I)中的反應原料為苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸、正硅酸乙酯、氯化鐵，當膠體粒子內核為聚苯乙烯組成的球形或非球形粒子時，反應原料為苯乙烯和二乙烯基苯；當膠體粒子內核為聚甲基丙烯酸組成的球形或非球形粒子時，反應原料為甲基丙烯酸；當膠體粒子內核為二氧化硅組成的球形或非球形粒子時，反應原料為正硅酸乙酯；當膠體粒子內核為四氧化三鐵組成的球形或非球形粒子時，反應原料為氯化鐵。
[0010]所述步驟(I)中的特定溶劑為醇、羧酸或硫酸。
[0011]所述表面修飾劑為含有2~10個碳原子的氨基硅烷或巰基硅烷。
[0012]所述金屬前驅體為氯金酸，氯鉑酸，氯鈀酸。
[0013]所述還原劑為一氧化碳，鹽酸羥胺，甲醛或抗壞血酸。
[0014]所述表面活化劑為含有2~10個碳原子的胺基硅烷、巰基硅烷或二硫醇。
[0015]所述超薄金屬殼層納米粒子的殼層厚度為8~15 nm，并且殼層完整，厚度可調。
[0016]本發明的有益效果為:
1、現有制備金屬殼層納米粒子的方法，金種在膠體粒子內核表面的吸附率往往低于30%，導致所得到的殼層厚度一般大于15 nm;本發明采用表面活化劑對一次吸附金種的膠體粒子內核進行表面活化，為膠體粒子內核表面帶來新的金種吸附位點，使金種在膠體內核表面的覆蓋度達到80%以上，因此可制備得到殼層厚度小于15 nm的超薄金屬殼層納米粒子。
[0017]2、本發明制備的超薄金屬殼層納米粒子具有很好的完整性和光學性質，殼層厚度可以實現從小于10 nm至100 nm范圍內可調。根據等離激元雜化理論，金屬殼層納米粒子的殼層越薄，其消光峰越靠近長波長波段。以400 nm 二氧化硅膠體微球為內核的金殼層納米粒子為例，利用現有方法只能合成出厚度在15 nm以上的金殼層，其對應消光峰在1.9μπι至2.3 μπι間可調；而采用本發明提供的方法，所制備的殼層厚度最薄可達8 nm，其對應消光峰在1.9 μπι至2.9 ym間可調，這種更寬范圍的光譜可調性為粒子在表面增強拉曼光譜，表面增強紅外光譜，以及近紅外成像領域的應用提供了基礎。
[0018]3、本發明方法操作簡單，易于實施，可以靈活控制金屬殼層種類以及厚度，可以制備在磁學、電學、光學及化學催化方面具有特殊應用前景的超薄金屬殼層納米粒子。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明和現有方法制備超薄金殼層納米粒子的方法示意圖；其中，A為膠體粒子