一種用浸漬法在銅粉表面負載固體碳源制備石墨烯/銅復合材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用浸漬法在銅粉表面負載固體碳源制備石墨烯/銅復合材料的方法，屬于粉末冶金技術領域。
【背景技術】
[0002]銅是一種導電性、延展性、導熱性都很好的材料，廣泛應用于電氣、機械和國防等工業。美中不足的是，銅材的強度很低，在電子器件(例如PCB板)的應用上由于強度不夠高而產生種種問題，例如壽命縮短，易于損壞等。隨著社會發展以及能源的緊張，人們對于輕質高強的材料出現了更多的需求，銅基復合材料是一種理想的材料來實現這些要求。在高強度銅材(例如強度可高達1500MPa的鈹青銅)的制備上，傳統的方法借助于合金化法以及添加第二項顆粒得以實現，但是銅合金強度的提高是建立在導電、導熱等性能下降的基礎上。復合材料法同樣適用于銅材的制備，根據復合材料設計法則(E。= (l-f)En+fEp),第二相的添加在實現強化效果的同時，還可以克服基體材料的一些不足，從而獲得輕質高強的銅材，克服傳統方法的不足。
[0003]單層碳原子的石墨烯作為一種新型的材料，除了在能源方面的應用，它具有優良的力學性能，是目前為止發現的最為堅硬的材料。近十年來，用石墨烯作為增強相來實現增強機體材料的研究層出不窮。
[0004]同時，石墨稀密度小、容易團聚以及制備過程中界面結合等問題是制約石墨稀/金屬復合材料發展的重要原因。采用傳統熔煉冶金方法獲得石墨烯金屬基復合材料將變得極為困難，因此阻礙了該領域內一些原創性研究工作的發展，同時也促使研究工作者們在復合材料的制備工作上提出新方法。
[0005]上海交通大學張荻課題組首次利用片狀粉末冶金技術制備了質量分數為0.3%石墨烯增強體的鋁基復合材料，其抗拉強度達到了 249MPa，比純鋁提高了 62%。在研究其強化機理后，他們提出石墨烯通過晶粒細化、位錯強化以及應力轉移三方面作用使復合材料的強度得到提高。
[0006]經過改進，Zan Li等人利用氧化石墨烯和電解鋁離子帶有異種電荷的特征，將氧化石墨烯和鋁粉在溶液中混合，干燥后經過氫氣還原的作用，成功制備了石墨烯增強的鋁基復合材料。
[0007]上海交通大學匡達采用陰極還原氧化石墨烯的方法，一步法制備出石墨烯/鎳金屬基復合材料。與純鎳相比，復合材料的硬度和彈性模量有較大提高，拉伸強度明顯提高。
[0008]哈爾濱工業大學的楊帥使用高速球磨機和高剪切均質機制備出了少層石墨烯和納米銅粉的復合粉體，隨后采用電火花燒結工藝制備出了少層石墨烯增強的銅基復合材料，壓縮性能測試表明其屈服強度達到了 476MPa，高于同樣條件制備的碳納米管增強銅基復合材料。
[0009]Chokkakula L.P.Pavithra通過電化學方法制取了具有高硬度的銅和石墨稀的納米復合材料。通過脈沖電沉積(PRED)的方法獲得銅/石墨烯復合材料，納米壓痕結果顯示其硬度值高達2.2?2.5GPa，比純銅提高近96 %，對照試驗結果，這種方法中脈沖電流的效果優于直流電的效果。
[0010]Ke Chu等人采用機械球磨的方式將微米級銅粉顆粒和石墨烯納米片進行均勻分散，再利用熱壓的成型工藝制備石墨烯/銅復合材料。在石墨烯體積分數為8%時，復合材料的屈服強度達到峰值。
[0011]目前已有針對石墨烯增強金屬復合材料的制備仍然以金屬鹽(金屬粉末)與還原氧化石墨烯為原料，通過球磨、剝離或者電沉積實現還原氧化石墨烯和金屬顆粒的分散及結合，石墨烯在金屬粉末中的分散主要依靠機械作用和微弱的范德華力。由于石墨烯并非原位生成，石墨烯的空間結構無法成型，對于復合材料的增強效果有限，而且增強機制從理論上也不成熟。此外，大多的研究方法、制備工藝比較復雜，實際應用性不強。無論是機理討論，還是工藝設定，石墨烯在金屬基復合材料中的發展仍有很多工作要做，例如:石墨烯作為增強相添加到增強體中的方式、石墨烯和金屬之間界面的結合、二者密度差異導致的分散不均勻性等亟待解決的問題。
[0012]在此之前，研究人員利用在銅片上旋涂PMMA薄膜，然后經過還原可制備石墨烯。本課題組前期工作采用銅粉和固體碳源PMMA共同球磨，然后經過還原制備石墨烯/銅復合材料。但是可能存在的問題是，球磨到銅片表面的PMMA厚度較大，在還原處理的過程中不能夠完全將其轉化為石墨烯，并殘留部分碳產物，可能導致在后續制備塊體材料上影響其增強效果。針對這個問題，該項發明采用球磨-負載-退火還原法作為一種原位合成的方法，首先將球形銅粉球磨成片狀銅粉以增大銅片與固體碳源的接觸面積。然后將片狀銅粉浸入到固體碳源PMMA的浸漬液中，在片狀銅粉表面均勻、完整的負載一層較薄的固體碳源PMMA層。后續經過催化還原可以使固體碳源完全轉化為石墨烯，實現在銅上的均勻分散。
【發明內容】
[0013]本發明的目的在于提供一種用浸漬法在銅粉表面負載固體碳源制備石墨烯/銅復合材料的方法。該方法不同于傳統外加還原氧化石墨烯的方法，實現原位生長。同時能夠解決固體碳源與銅粉直接球磨造成的難以還原完全而產生殘余碳化物的問題。
[0014]為實現上述目的，本發明是通過以下技術方案加以實現的:
[0015]—種用浸漬法在銅粉表面負載固體碳源制備石墨烯/銅復合材料的方法，包括以下過程:
[0016](I)片狀銅粉顆粒的制備
[0017]將霧化銅粉和鋼球按照質量比為1:15放入球磨罐中，填滿酒精后進行濕磨4h，然后真空干燥，得到片狀銅粉；
[0018](2)片狀銅粉負載固體碳源PMMA
[0019]將PMMA溶于二甲基甲酰胺或丙酮溶液中，完全溶解后將步驟⑴中的片狀銅粉浸漬到溶液中，攪拌6h，水熱蒸干或者抽濾干燥，得到PMMA均勻負載的PMMA/Cu復合粉末；
[0020](3)熱還原PMMA制備石墨稀/銅復合材料
[0021]將步驟(2)得到的負載PMMA的銅粉在管式爐中進行還原處理，還原溫度設定在1000°C，還原氣氛為氫氣。
[0022]所述的霧化銅粉優選過400目篩。
[0023]所述PMMA溶于二甲基甲酰胺或丙酮溶液濃度優選為20mg/ml。
[0024]所述氫氣流量優選為200ml/min ;還原時間優選為1min
[0025]所述步驟(3)中保護性氣氛為氬氣，流量優選為100ml/min。
[0026]該方法首先采用球磨法將球形銅粉轉化為片狀銅粉顆粒，然后將片狀銅粉浸入到PMMA的二甲基甲酰胺浸漬液中進行PMMA的負載。對PMMA/Cu復合材料粉末進行熱處理還原，在銅片表面原位生長石墨烯。本發明的優點:首先將球形銅粉球磨成片狀銅粉以增大銅片與固體碳源的接觸面積。然后將片狀銅粉浸入到固體碳源PMMA的浸漬液中，在片狀銅粉表面均勻、完整的負載一層較薄的固體碳源PMMA層。后續經過催化還原可以使固體碳源完全轉化為石墨烯，實現在銅上的均勻分散。采用該方法制備的石墨烯增強銅基復合材料，其拉伸性能優于其他方式添加還原氧化石墨烯或者石墨烯片的方法。同時該方法簡單易行，也可以推廣應用于其他金屬粉末上，制備不同基體的復合材料。
【附圖說明】
[0027]圖1a為實施例1中球磨過后的掃描照片。
[0028]圖1b為實施例1參照例I中球磨過后的掃描照片。
[0029]圖1c為實施例1參照例2中球磨過后的掃描照片。
[0030]圖2a為實施例2中片狀銅