Se復合納米管及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料合成技術領域，尤其涉及一種改性銀納米管、Ag-Ag2Se復合納米管及其制備方法。
【背景技術】
[0002]德國《先進材料》(AdvancedMaterials, 2011 年，23 卷，30δ2 ?3O56 頁)報道了一種利用修飾的多元醇還原體系來大規模制備Ag納米線，并把制備的Ag納米線用作可回收且可折疊的電子器件。
[0003]Se在納米材料合成技術領域是非常好的模板材料。《先進材料》(AdvancedMaterials，2002年，14卷，1749頁)報道了 Se單質納米顆粒的合成和晶化成納米線的方法。《材料化學雜質》(Journal of Materials Chemistry, 2006 年，16 卷，3893 ?3897 頁)總結了以Se單質納米材料為模板的砸化物納米材料合成技術。砸化物納米材料在半導體、催化等領域有著廣泛的應用。
[0004]很多砸化物一維納米材料的合成都是以一維Se為模板，再引入金屬離子，見《材料化學雜志》(Journal of Materials Chemistry，2006 年，16 卷，3893 - 3897 頁)。Ag2Se一維納米材料的報道也是屢見不鮮。《材料化學》(Chemistry of Materials, 2014年，26卷，5647?5653頁)報道了 Ag2Se納米晶的t- β - α相之間轉變的過程研究。《納米快報》(NanoLetters，2014年，14卷，115?121頁)報道了通過比較不同尺寸的Ag2Se納米顆粒的相變溫度來檢測納米晶的穩定性極限。《物理化學雜志》(Journal of Physical ChemistryB, 2006年，110卷，15812?15816頁)報道了以CSe2作為Se源來合成Ag-Ag2Se納米顆粒。但是CSej^制備和釋放過程都很復雜而且難以控制，CSe 2蒸汽要在250?300°C下熱分解AgNCSe制備，CSe2釋放Se源需要持續的光照誘導。為了豐富Ag 2Se的技術領域，開發一種新的Ag2Se納米材料亟待需要。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明的目的在于提供一種改性銀納米管、Ag-Ag2Se復合納米管及其制備方法，本發明提供的改性銀納米管和Ag-Ag2Se復合納米管具有較寬的紫外-可見吸收光譜范圍，在光催化和光電轉換會有良好的應用潛力。
[0006]本發明提供了一種改性銀納米管，包括Ag和Ag2Se。
[0007]本發明提供了一種Ag-Ag2Se復合納米管，包括Ag納米管和復合在Ag納米管表面的Ag2Se層。
[0008]優選地，所述Ag-Ag2Se復合納米管中Ag和Se的摩爾比為2:1?3:1。
[0009]本發明提供了一種上述技術方案所述Ag-Ag2Se復合納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0010]在攪拌的條件下，將Ag納米線、ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料和酸溶液混合，反應，得到Ag-Ag2Se復合納米管。
[0011]優選地，所述ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料為[ZnSe] (DETA)。.5納米片。
[0012]優選地，所述酸溶液使得反應體系的pH值為I?2。
[0013]優選地，所述攪拌的速度大于等于700rpm。
[0014]優選地，所述反應的溫度為10?35°C ;
[0015]所述反應的時間為I?6天。
[0016]優選地，所述酸溶液包括鹽酸溶液或硝酸溶液。
[0017]優選地，所述Ag納米線和ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料的摩爾比為2?3:1。
[0018]本發明提供了一種改性銀納米管，包括Ag和Ag2Se。本發明提供了一種Ag-Ag2Se復合納米管，包括Ag納米管和復合在所述Ag納米管表面的Ag2Se層。本發明提供的改性銀納米管和Ag-Ag2Se復合納米管具有很寬的紫外-可見吸收光譜范圍，使其能夠更多利用太陽光，在光催化和光電轉換會有良好的應用潛力。另外，本發明提供的Ag-Ag2Se復合納米管的相轉變溫度相對較低，使其在溫和條件下的相變存儲應用方面前景也很廣闊。實驗結果表明:本發明提供的Ag-Ag2Se復合納米管從200nm到800nm的波長區間都有強吸收；加熱和退火時相變溫度分別在100°C和90°C附近。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例提供的制備方法的反應示意圖；
[0020]圖2為本發明實施例1制備的Ag納米線的TEM圖；
[0021]圖3為本發明實施例1制備的Ag納米線和Ag-Ag2Se復合納米管的紫外-可見光(UV-vis)吸收譜圖；
[0022]圖4為本發明實施例提供的Ag納米線和實施例2不同反應時間產物的XRD譜圖；
[0023]圖5為本發明實施例1制備的[ZnSe] (DETA) 0.5納米片的TEM圖；
[0024]圖6為本發明實施例1制備的Ag-Ag2Se復合納米管放大50000倍的TEM圖；
[0025]圖7本發明實施例1制備的Ag-Ag2Se復合納米管放大100000倍的TEM圖；
[0026]圖8為本發明實施例1制備的Ag-Ag2Se復合納米管的X射線衍射(XRD)譜圖；
[0027]圖9為本發明實施例2反應I天得到的產物放大100000倍的TEM圖；
[0028]圖10為本發明實施例2反應6天得到的Ag-Ag2Se復合納米管放大150000倍的TEM 圖；
[0029]圖11為本發明實施例2制備的Ag-Ag2Se復合納米管放大150000倍的TEM圖；
[0030]圖12為本發明實施例2制備的Ag-Ag2Se復合納米管的外層與內層接壤處的HRTEM圖；
[0031]圖13為本發明實施例2制備的Ag-Ag2Se復合納米管的內層與空心接壤處的HRTEM圖；
[0032]圖14為本發明實施例2制備的Ag-Ag2Se復合納米管的EDS能譜圖；
[0033]圖15為本發明實施例2制備的Ag-Ag2Se復合納米管的紫外-可見光(UV_vis)吸收譜圖；
[0034]圖16為本發明實施例2制備的Ag-Ag2Se復合納米管的差示掃描量熱(DSC)譜圖。
【具體實施方式】
[0035]本發明提供了一種改性銀納米管，包括Ag和Ag2Se。
[0036]在本發明中，所述改性銀納米管優選通過以下制備方法獲得:
[0037]將Ag納米線、酸溶液和ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料混合，反應，得到改性銀納米管，所述改性銀納米管包括Ag和Ag2Se。
[0038]本發明對所述ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料即可。在本發明中，所述ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料優選為[ZnSe] (DETA)ai^ft米片。本發明優選按照文獻(Angewandte Chemie Internat1nal Edit1n, 2012 年，51 卷，3211 ?3215 頁)已報道的合成方法制備[ZnSe] (DETA)。.5納米片。在本發明中，所述[ZnSe] (DETA)。.5納米帶形貌均一，內部具有多層狀結構，有良好的紫外可見光吸收和熒光性能。
[0039]本發明對所述Ag納米線的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的Ag納米線即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本領域技術人員熟知的制備Ag納米線的技術方案自行制備。本發明優選按照文獻(Advanced Materials，2011年，23卷，3052?3056頁)已報道的合成方法制備Ag納米線。在本發明中，所述Ag納米線的中間為空心，兩端封端。在本發明中，所述Ag納米線的直徑優選為50nm?60nm。
[0040]在本發明中，所述酸溶液優選包括鹽酸溶液或硝酸溶液；所述酸溶液使得反應體系的pH值為I?2。
[0041]在本發明中，制備改性銀納米管時的反應的溫度優選為10?35°C ;反應的時間優選為I?6天。
[0042]在本發明中，所述改性銀納米管中Ag和Se的摩爾比優選為2:1?3:1。
[0043]本發明提供了一種Ag-Ag2Se復合納米管，包括Ag納米管和復合在Ag納米管表面的Ag2Se層。
[0044]本發明提供的Ag-Ag2Se復合納米管即AgOAg2Se復合納米管包括Ag納米管。在本發明中，所述Ag納米管優選為Ag納米線；所述Ag納米線的中間為空心，兩端封端；所述Ag納米線的直徑優選為50nm?60nmo
[0045]本發明提供的Ag-Ag2Se復合納米管包括復合在所述Ag納米管表面的Ag2Se層。在本發明中，所述Ag-Ag2Se復合納米管中Ag和Se的摩爾比優選為2:1?3:1。
[0046]在本發明中，所述Ag2Se層中Ag2Se為β -Ag2Se。
[0047]在本發明中，所述Ag-Ag2Se復合納米管的直徑優選為65?80nm ;在本發明的具體實施例中，所述Ag-Ag2Se復合納米管的直徑為67nm或70nm。
[0048]本發明還提供了一種上述技術方案所述Ag-Ag2Se復合納米管的制備方法，包括以下步驟:
[0049]在攪拌的條件下，將Ag納米線、ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料和酸溶液混合，反應，得到Ag-Ag2Se復合納米管。
[0050]在本發明中，所述Ag納米線作為模板。本發明對所述Ag納米線的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的Ag納米線即可，如可以采用其市售商品，也可以采用本領域技術人員熟知的制備Ag納米線的技術方案自行制備。本發明優選按照文獻(AdvancedMaterials，2011年，23卷，3052?3056頁)已報道的合成方法制備Ag納米線。
[0051]本發明對所述ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料即可。在本發明中，所述ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料優選為[ZnSe] (DETA)a5納米片；利用這種雜化材料作為Se源，使得制備方法簡單、便于控制。本發明優選按照文獻(Angewandte ChemieInternat1nal Edit1n, 2012 年，51 卷，3211 ?3215 頁)已報道的合成方法制備[ZnSe](DETA)。.5納米片。在本發明中，所述[ZnSe] (DETA)。.5納米片在反應體系中的摩爾濃度優選為 L O ?2.5mmoI /L
[0052]在本發明中，所述Ag納米線和ZnSe-Amine有機-無機雜化納米材料的摩爾比優選為2?3:1。
[0053]在本發明中，所述酸溶液優選包括鹽酸溶液或硝酸溶液；所述酸溶液使得反應體系的PH值為I?2。本發明對所述酸溶液的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的酸溶液即可，如可以采用其市售商品。在本發明的實施例中，所述酸溶液可以為質量分數為37 %的鹽酸溶液，也可以為質量分數為69 %的硝酸溶液。在本發明中，所述酸溶液能夠破壞上述雜化材料的穩定性，從而緩慢釋放出Se。本發明通過酸溶液能夠控制Se的釋放。
[0054]在本發明中，所述攪拌的方式優選為磁力攪拌。本發明優選在強力持續的攪拌條件下進行反應。在本發明中，所述攪拌的速度優選大于等于700rpm。在強力攪拌的條件下，釋放出來的Se會擴散到Ag納米線的表面，并快速地與其表面活潑的Ag原子發生反應生成Ag2Se ;隨著反應時間的延長，Ag納米線表面會包覆一層Ag2Se,形成Ag-Ag2Se核-殼復合空心結構。所述Ag-Ag2Se核-殼復合空心結構的形成可以通過柯